HS-SPME-GC-MS Coupled with OAV to Evaluate the Aroma of Flowery Black Tea Made from Oolong Tea Varieties
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摘要: 为探究乌龙茶树品种制作花香型红茶的挥发性成分组成和呈香物质差异。本研究采用顶空固相微萃取-气质联用技术（headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）鉴定茶叶香气，气味活度值（odor activity value，OAV）法确定关键及修饰性风味组分，结合层次聚类分析（hierarchical clustering analysis，HCA）、主成分分析（principal component analysis，PCA）、正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares discrimination analysis，OPLS-DA）及感官审评对花香型红茶香气进行对比评价。结果表明，从鉴定出的54种香气成分中筛选出22种关键及修饰性风味组分，层次聚类将其分为五类；PCA模型（R2X（cum）=0.892，Q2（cum）=0.645）和OPLS-DA模型（R2X（cum）>0.7，Q2（cum）>0.9）解释率较高，传统品种红茶与乌龙茶品种所制花香型红茶差异香气成分为芳樟醇、芳樟醇氧化物I、芳樟醇氧化物II和2-甲基丁醛，花香型红茶与同品种乌龙茶的差异成分为β-环柠檬醛、芳樟醇氧化物I、(E,E)-2,4-壬二烯醛、己醛、1-戊烯-3-酮、芳樟醇氧化物II、芳樟醇和香叶醇；OAV法结合化学计量学方法对目标茶类香气特点的分析判断与感官评价基本契合。本试验结果可为明确花香型红茶呈香物质差异以及优化挥发性成分分析方法提供参考。
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关键词:
- 乌龙茶树品种 /
- 花香型红茶 /
- 气味活度值 /
- 香气成分 /
- 正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）
Abstract: To analyze the difference in aroma components and aroma characteristics of flowery black tea made from oolong tea varieties. The aroma components extracted with headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS), and odor activity value (OAV) was used to determine the key and modified flavor components. Combined with hierarchical clustering analysis (HCA), principal component analysis (PCA), orthogonal partial least squares discrimination analysis (OPLS-DA) and sensory evaluation, the aroma of flowery black tea was comprehensively evaluated. Results showed that 22 key and modified flavor components were selected from 54 identified aroma components, hierarchical clustering divided them into five categories. The models of PCA (R2X(cum)=0.892, Q2(cum)=0.645) and OPLS-DA (R2X(cum)>0.7, Q2(cum)>0.9) had a high degree of fitting. The main difference components between traditional black tea and flowery black tea were linalool, linalool oxide I, linalool oxide II and 2-methylbutyraldehyde. The main difference components between flowery black tea and oolong tea were β-cyclocitral, linalool oxide I, trans,trans-nona-2,4-dienal, hexanal, 1-penten-3-one, linalool oxide II, linalool and geraniol. Determination of flowery black tea aroma characteristics by OAV combined with chemometrics methods was consistent with the sensory results. The results of this experiment can clarify the differences in volatile substances in flowery black tea and provide for further optimization of volatile component analysis methods. -
不同茶树品种各有其适制性，通常将最适制乌龙茶的茶树品种称为乌龙茶品种，如铁观音、金萱、黄金桂、黄观音和青心乌龙等，随着上述品种不断开发，各地尝试创新工艺将乌龙茶品种的茶青原料加工红茶，其以花香高扬为主要特点，由此形成了花香型红茶的雏形[1]。有研究表明花香型红茶与传统红茶间香气组成存在显著差异[2−4]，而目前已知的挥发性香气成分超过700种[5]。红茶香气研究中常以香气物质含量作为判断风味标准，准确度不高。因为人对茶香的感知是由多种挥发性物质通过浓度组合对嗅觉神经综合作用形成的，而人体嗅觉神经对不同挥发性成分的敏感性有很大差异，所以引入气味活度值（odor activity value，OAV）法以增加香气评价的准确性，该方法加入了感知阈值（perceived threshold）的概念，将香气含量与嗅觉感官相结合，对每个香气成分按贡献度赋值，可排除掉那些相对含量高但难以被人类鼻腔感知的挥发性物质对香气评价的干扰，科学表征风味对于人的直接感受[6]。OAV法已在各类食品香气研究中被广泛运用[7−9]，并于近年逐渐运用于茶叶领域：操晓亮等[10]通过OAV法分析出铁观音提取物中的芳樟醇、橙花叔醇等22种成分对香气贡献较大；荣波等[11]通过气相色谱-质谱联用仪-嗅觉（GC-MS-O）结合OAV分析表明，铁观音和白芽奇兰茶叶中分别有13种和19种关键香气成分，明确了二者香气差异的主要赋香成分；Qiu等[12]通过OAV法发现梅占绿茶中呈现花香和木香的β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛等成分的贡献度较大；岳翠男等[13]通过对浮梁红茶顶空固相微萃取-气质联用技术（headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）鉴定出的73种挥发性成分使用OAV与主成分分析（principal component analysis，PCA）进行综合分析，筛选出柠檬醛、苯甲醇、香叶醇等11种关键呈香物质；刘青青等[14]探索了滇红和川红秋茶香气特征，得出OAV最高的是香叶醇（39.69），并确定了水杨酸甲酯、芳樟醇、芳樟醇氧化物II等18种关键香气成分。目前鲜有此类关于花香型红茶的研究，大多停留在感官评价及GC-MS检测阶段[15−16]，对于影响乌龙茶品种制花香型红茶的关键呈香物质尚无结论。
本研究通过先将顶空固相微萃取-气质联用（headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）数据运用气味活度值（OAV）法处理并筛选得到关键及修饰性香气成分后，结合主成分分析（principal component analysis，PCA）、正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares-discrimination analysis，OPLS-DA）、层次聚类分析（hierarchical clustering analysis，HCA）和密码感官审评，对乌龙茶品种（金萱、黄观音）所制花香型红茶进行风味分析，并与传统品种红茶、金萱乌龙茶、金萱红碎茶比较，确定差异香气组分，总结风味形成规律，为花香型红茶的进一步开发提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
金萱、黄观音、龙蕊1号、凌云白毫、云南大叶种等茶青鲜叶 取自广西壮族自治区茶树种质资源圃（龙州），鲜叶采摘时间为春季（清明节前）早上晴天露水未干时，鲜叶等级为一芽二叶，人工用提采法采摘各品种芽叶完整且无虫害鲜叶各2000 g。
6CWD-6型茶叶萎凋槽 南宁市创宇茶叶机械有限公司；XS-6CYQT摇青机 福建省安溪祥山机械有限公司；6CST-901型杀青机 泉州长盛茶叶机械有限公司；6CR-25型揉捻机 浙江武义增荣食品机械有限公司；YX-6CFJ-10B型全自动红茶发酵机 福建安溪永兴茶叶机械厂；RS-FS1401型粉碎机 安徽荣事达公司6CW-80型包球机、6CWS-75型解块机 福建省安溪县西坪永兴农业机械厂；6CTH型烘干机 浙江上洋机械有限公司；dvb/car/pdms型固相微萃取头（50/30 μm） 美国默克公司；QP2010-Plus型气相色谱质谱联用仪 日本岛津公司；茶叶标准审评用具 上海清友堂实业有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 制茶
选择乌龙品种金萱、黄观音和传统红茶品种凌云白毫的一芽二叶标准鲜叶，参考制作标准（GB/T 35863-2018《乌龙茶加工技术规范》、GB/T 35810-2018《红茶加工技术规范》、GB/T 13738.1-2017《红茶 第1部分：红碎茶》）和花香型红茶制茶经验，制作花香型红茶（JX组、HGY组）、金萱乌龙茶（WL组）、金萱红碎茶（HSC组）和传统红茶（CT组）样品，制茶流程见表1。
表 1 样品茶制作工艺Table 1. Production process of tea samples样品组 鲜叶品种 控温萎凋 做青 杀青 揉捻/包揉/切碎 发酵 干燥 JX（金萱红） 金萱 28 ℃，2 h；再晒青
10 min至含水率70%摇青1次，与静置交替进行，共2 h − 揉捻机，轻-重-轻交替，1 h 30 ℃，空气湿度>90%，发酵6 h 65 ℃，3 h，至含水率7%以下 HGY
（黄观音红）黄观音 同上 同上 − 同上 同上 同上 CT（传统红） 凌云白毫 同上 同上 − 同上 同上 同上 HSC
（金萱红碎）金萱 同上 同上 − 揉捻机，轻-重-轻交替，1 h，切碎 同上 同上 WL
（金萱乌龙）金萱 28 ℃，2 h；再晒青
10 min至含水率70%摇青3 次，与静置交替进行，共8 h 220 ℃，8 min，至含水率40% 用包揉机和解块机交替进行，2 h 静置微发酵，在杀青前与摇青交替进行 同上 1.2.2 香气成分检测
顶空固相微萃取（HS-SPME）：萃取头老化：65 μm PDMS/DVB 萃取头于气相色谱仪的进样口经250 ℃老化30 min。萃取条件：称取样品的磨碎茶样1 g，放入15 mL顶空瓶中。加入5 mL沸水后，迅速拧紧瓶盖，10 min后将已老化的 PDMS/DVB 萃取头插入样品瓶的顶空部分，推出萃取头离液面1 cm 处。80 ℃平衡10 min，80 ℃萃取30 min，600 r/min，解吸附5 min，使样品瓶中的挥发性成分达到气-液和气-固平衡。然后将萃取头插入气相色谱仪的进样口，250 ℃下热解析5 min，进行数据采集分析。
气相色谱-质谱（GC-MS）条件：色谱柱为 HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为氦气（纯度> 99.999%），进样口温度为250 ℃，柱流速为1.11 mL/min，分流比为5:1；升温程序：起始温度40 ℃，保持2 min，以3 ℃/min升至230 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升至250 ℃，保持2 min；MS条件：离子源EI，离子源温度230 ℃，接口温度250 ℃，EI源能量70 eV，检测器增益1340 V，质量扫描范围50~550 u。
数据获取：质谱数据经计算机在NIST、FFNSC标准谱库检索，筛选匹配度SI>80的化合物成分，并依据香气文献对各峰加以确认，排除柱流失等干扰因素，鉴定样品中的挥发性香气成分，分析得到成分相对含量。
1.2.3 OAV评价
采用OAV法[17]对各香气成分的风味贡献度进行评价，按下式计算：
式中：C为香气成分含量（%）；T为在水溶环境下该物质的感觉阈值（μg/kg）。
当OAV>1时，定义为关键风味成分，对总体风味有直接影响；当1>OAV>0.1时，定义为修饰性风味成分，对总体风味有修饰作用；当OAV<0.1时，定义为潜在风味成分，对总体风味无显著影响。在一定范围内，OAV数值越大说明该香气成分对总体风味贡献度越高[18]。
1.2.4 感官审评
依据GB/T 23776-2018《茶叶感官审评方法》中对应茶类的审评方法，邀请3名专业评茶员（2女1男，平均年龄46岁，高级评茶员专业资质）对样品进行密码感官审评，并对各组样品香气指标给出综合评语。
1.3 数据处理
通过Microsoft Excel 2010对GC-MS数据进行预处理，输入SPSS 19.0采用单因素ANOVA进行方差显著性分析（P<0.05）；运用OAV法处理GC-MS数据，输入SIMCA14.1中进行PCA、OPLS-DA和HCA；使用Origin 2019b绘制热图。
2. 结果与分析
2.1 GC-MS分析结果
经香气数据验证和剔除，所有茶样共鉴定出54种香气成分，按化学结构将其分为七类（表2），其中醇类19种，占比大于1%的醇类物质有叶醇、苯甲醇、芳樟醇、芳樟醇氧化物I、II、III、IV、苯乙醇、香叶醇等，醇类占比红茶（JX、HGY、HSC、CT）显著高于乌龙茶（WL），传统红茶（CT）显著高于花香型红茶（JX、HGY）（P<0.05）。醛类物质20种，占比大于1%的醛类物质有2-甲基丁醛、己醛、苯甲醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、苯乙醛等，金萱品种乌龙茶（WL）和红茶（JX）的醛类占比较高。酮类物质4种，占比大于1%的物质有甲基庚烯酮。酯类物质1种，为水杨酸甲酯。酸类物质3种，红碎茶组（HSC）中酸类物质占比显著高于其他组（P<0.05）。碳氢化合物5种，乌龙茶（WL）中的β-罗勒烯、α-法尼烯显著高于红茶（JX、HGY、HSC、CT）（P<0.05）。其他类物质3种，乌龙茶（WL）中二甲基硫显著高于红茶（JX、HGY、HSC、CT）（P<0.05）。GC-MS结果可反映样品中各挥发性香气物质的组成情况，含量的高低对茶叶香气特征的判断有一定参考价值，但精确评价香气特征需要结合OAV法进一步分析。
表 2 香气成分及相对含量（n=3）Table 2. Aroma compounds and relative content (n=3)编号 物质 阈值T[19−24] 感官描述 相对含量（%） WL组 JX组 HGY组 CT组 HSC组 醇类（19种） 27.02 43.57 48.56 65.18 40.17 1 1-戊烯-3-醇 3000 果香、蔬菜香、辣根 1.46±0.68a 0.6±0.41ab 0.61±0.21ab 0.52±0.08b 0.81±0.62ab 2 戊醇 861000 果香、香蕉味 0.65±0.19a 0.51±0.28ab 0.44±0.07ab 0.24±0.05b 0.46±0.21ab 3 （Z）-2-戊烯醇 100 果香味 0.49±0.05bc 0.77±0.19a 0.63±0.08ab 0.33±0.04c 0.33±0.18c 4 叶醇 200 青草和清新茶气息 0.59±0.21b 1.74±0.94a 0.83±0.09ab 1.75±0.60a 1.17±0.42ab 5 己醇 700 淡青的嫩枝叶气息 0.29±0.13b 0.25±0.24b ND 0.93±0.10a ND 6 庚醇 200 油脂、辛辣、似柑橘 0.03±0.05bc 0.09±0.07ab 0.14±0.03a ND ND 7 1-辛烯-3-醇 7 蘑菇、青香、蔬菜香 0.35±0.15a 0.38±0.30a 0.16±0.18a 0.42±0.13a 0.52±0.26a 8 苯甲醇 5500 芳香、果香 0.46±0.03b 1.95±0.97b 1.86±0.50b 2.47±1.63b 7.36±1.37a 9 芳樟醇氧化物I 6 花香、甜香、木香 5.06±1.22b 9.51±2.83a 10.51±3.67a 1.51±0.12b 2.92±0.76b 10 芳樟醇氧化物II 6 花香 5.53±1.50bc 8.72±3.86ab 10.78±2.75a 0.33±0.57d 3.91±1.22cd 11 芳樟醇 6 甜嫩新鲜花香 5.47±0.65cd 7.39±0.81b 5.79±0.16bc 52.22±1.87a 3.89±0.27d 12 脱氢芳樟醇 110 花果香 1.56±1.69ab 2.18±0.50a 1.86±0.68ab 0.21±0.36b 1.01±0.03ab 13 苯乙醇 45 玫瑰香、蜜香 0.19±0.32b 3.61±3.59b 4.88±1.92b 2.27±0.65b 11.81±4.09a 14 芳樟醇氧化物III 320 木香、带清凉气息 2.02±1.47ab 1.37±0.23ab 3.64±2.97ab 0.61±0.24b 3.93±1.27a 15 芳樟醇氧化物IV 320 花香、萜香、木香 1.40±0.97a 2.12±0.76a 2.26±2.41a 0.08±0.14a ND 16 松油醇 300 丁香香气、木香 ND 0.05±0.08b 0.07±0.08b 0.21±0.09a ND 17 香叶醇 7.5 温和、甜玫瑰花香 0.21±0.36d 2.33±0.56b 4.10±1.28a 0.75±0.57cd 1.81±0.91bc 18 橙花醇 500 玫瑰香、苹果香 ND ND ND 0.04±0.07b 0.17±0.11a 19 橙花叔醇 826 甜花香 1.26±1.20a ND ND 0.29±0.27ab 0.07±0.01b 醛类（20种） 15.68 13.00 6.04 6.00 8.89 20 异丁醛 1 湿谷物或稻草 0.01±0.02b 0.29±0.13a 0.11±0.07b 0.06±0.02b 0.13±0.05b 21 丁醛 57 清香 0.29±0.24a 0.18±0.11ab 0.15±0.12ab 0.02±0.02b 0.06±0.06ab 22 异戊醛 8 青草气和果子香味 ND 0.49±0.40a 0.05±0.09b 0.21±0.04ab 0.36±0.1ab 23 2-甲基丁醛 1 咖啡、烘烤香、花香 1.05±0.12ab 1.57±0.77a 0.63±0.06b 0.44±0.19b 0.59±0.15b 24 己醛 7.5 青草气及苹果香味 6.63±2.05a 3.14±0.66b 1.11±0.37bc 1.62±0.97bc 0.51±0.18c 25 糠醛 100 烤谷物、杏仁油香味 0.14±0.16a 0.35±0.12a 0.31±0.07a 0.10±0.17a 0.17±0.16a 26 2-己烯醛 17 强烈果香、蔬菜香 0.54±0.29b 1.82±0.34a 0.45±0.11bc 0.08±0.13c 0.34±0.23bc 27 （Z）-4-庚烯醛 0.6 青草、似奶油香气 0.15±0.05a ND 0.04±0.02b 0.19±0.08a ND 28 庚醛 10 青草气、果子香味 0.44±0.07a 0.29±0.03b 0.14±0.12c ND ND 29 苯甲醛 300 苦杏仁味、坚果香 1.12±0.25b 1.38±0.56b 1.23±0.11b 0.59±0.44b 4.44±1.79a 30 （E,E）-2,4-庚二烯醛 3.5 油味、粗老气 1.14±0.13a 1.26±0.21a 0.28±0.08b 1.51±0.61a ND 31 正辛醛 1 似玫瑰和橙皮香气 0.47±0.09a 0.33±0.07b 0.25±0.06b ND ND 32 （E,E）-2,4-壬二烯醛 3.5 花果香、油脂香 1.96±0.33a 0.35±0.07b 0.48±0.04b ND ND 33 苯乙醛 4 甜香、花香 0.66±0.09c 1.04±0.12b 0.55±0.09c 0.34±0.14d 1.49±0.13a 34 （E）-2-辛烯醛 3 黄瓜、榛子香味 0.87±0.41 ND ND ND ND 35 壬醛 15 玫瑰、柑橘等香气 ND ND ND 0.55±0.40 ND 36 癸醛 5 甜橙、玫瑰香气 0.17±0.02a 0.18±0.17a ND 0.12±0.21a ND 37 藏花醛 0.7 木香、辛香、药香 0.04±0.07a ND 0.18±0.32a ND ND 38 β-环柠檬醛 0.3 草药、花香、果香 ND 0.33±0.10b 0.08±0.13c 0.17±0.12bc 0.80±0.07a 酮类（4种） 3.12 0.80 0.64 0.27 1.08 39 1-戊烯-3-酮 1 醚香、洋葱的气味 0.4±0.17 ND ND ND ND 40 2-庚酮 200 类似梨的水果香味 0.33±0.16a 0.26±0.22a 0.31±0.16a 0.20±0.19a 0.21±0.19a 41 甲基庚烯酮 1000 水果气息，新鲜清香 2.39±1.06a 0.54±0.08b 0.33±0.38b 0.07±0.13b ND 42 β-紫罗酮 7 木香 ND ND ND ND 0.87±0.07 酯类（1种） 0.47 1.02 0.94 1.64 0.17 43 水杨酸甲酯 40 冬青叶香味 0.47±0.20bc 1.02±0.36b 0.94±0.35b 1.64±0.35a 0.17±0.16c 酸类（3种） ND 0.30 0.54 ND 5.56 44 异戊酸 740 酸败味、笃斯越橘味 ND 0.11±0.18b 0.09±0.09b ND 1.50±1.18a 45 2-甲基丁酸 59 羊乳干酪气味、果香 ND ND ND ND 2.49±1.30 46 己酸 1500 椰肉油刺激气味 ND 0.19±0.33b 0.45±0.40ab ND 1.57±1.45a 碳氢化合物（5种） 17.75 0.50 0.76 1.45 ND 47 β-月桂烯 14 香脂气息 ND ND 0.37±0.65a 0.39±0.58a ND 48 柠檬烯 210 柑橘香 ND 0.38±0.08a 0.21±0.18ab 0.34±0.30a ND 49 β-罗勒烯 34 草香、伴橙花油气息 5.95±2.10a 0.12±0.12b 0.07±0.12b 0.57±0.20b ND 50 α-法尼烯 87 苹果香、甜香 11.62±3.75 ND ND ND ND 51 β-石竹烯 64 淡丁香香味 0.18±0.31a ND 0.11±0.20a 0.15±0.11a ND 其他（3种） 2.58 0.79 0.32 1.58 1.29 52 二甲基硫 12 煮卷心菜、海洋气息 1.47±0.18a 0.66±0.3b 0.04±0.01c 0.48±0.46bc ND 53 2-甲基吡嗪 250 可可、坚果样香气 0.07±0.12a 0.13±0.14a 0.28±0.11a 0.12±0.21a 0.40±0.35a 54 2-正戊基呋喃 4.8 蔬菜香味 1.04±0.07a ND ND 0.98±0.08a 0.89±0.53a 注：相对含量以 
表示，ND表示未检出该成分；同行不同字母表示差异显著（P<0.05）。2.2 香气评价
香气物质贡献程度可由OAV值进行表征，OAV>1为关键风味组分，1>OAV>0.1为修饰性风味组分，香气物质由CG-MS得出的54种香气组分缩减为共22种关键及修饰性风味组分（表3）。乌龙茶组（WL）关键风味组分为2-甲基丁醛，金萱组（JX）为2-甲基丁醛、芳樟醇氧化物I、芳樟醇氧化物II、芳樟醇、β-环柠檬醛，黄观音组（HGY）为芳樟醇氧化物I、芳樟醇氧化物II，传统组（CT）为芳樟醇，红碎茶组（HSC）为β-环柠檬醛。各组间的关键和修饰性风味组分和OAV值存在显著差异，这与茶树品种和制茶工艺的不同有关，通过感官审评（表4）可以表现审评者对茶叶香气的主观感受。2-甲基丁醛具有独特的可可和咖啡香气，且微带花果甜香，是金萱乌龙茶（WL）、红茶（JX）的主要香气成分，与WL组、JX组的感官审评结果吻合。金萱组（JX）和黄观音组（HGY）的关键风味组分中都具有芳樟醇的氧化物I、II，主要表现为木香、花香，与感官审评表现吻合。而CT组关键风味组分为芳樟醇并且最高达到8.7，CT组品种亲源上更接近于云南大叶种，是以芳樟醇为主导的茶树品种，表现为甜嫩新鲜花香，这与Tadakazu等[25]、Pang等[26]的研究结果相近。红碎茶组（HSC）和金萱组（JX）的关键风味组分有β-环柠檬醛，其主要表现为草药、花香、果香等复合香气，是HSC组中青草气息的来源之一，与感官审评结果吻合。
表 3 OAV分析结果Table 3. Analysis results of odor activity value分组 WL组 OAV JX组 OAV HGY组 OAV CT组 OAV HSC组 OAV 关键风味组分 2-甲基丁醛 1.05 芳樟醇氧化物I 1.58 芳樟醇氧化物II 1.80 芳樟醇 8.7 β-环柠檬醛 2.67 2-甲基丁醛 1.57 芳樟醇氧化物I 1.59 芳樟醇氧化物II 1.45 芳樟醇 1.23 β-环柠檬醛 1.11 修饰性风味组分 芳樟醇氧化物II 0.92 己醛 0.42 芳樟醇 0.97 β-环柠檬醛 0.56 2-甲基丁醛 0.88 芳樟醇 0.91 （E,E）-2,4-庚二烯醛 0.36 2-甲基丁醛 0.63 2-甲基丁醛 0.44 芳樟醇氧化物II 0.65 己醛 0.88 正辛醛 0.33 香叶醇 0.55 （E,E）-2,4-庚二烯醛 0.43 芳樟醇 0.65 芳樟醇氧化物I 0.79 香叶醇 0.31 β-环柠檬醛 0.26 （Z）-4-庚烯醛 0.32 芳樟醇氧化物I 0.49 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.56 异丁醛 0.29 正辛醛 0.21 己醛 0.26 苯乙醛 0.37 正辛醛 0.47 苯乙醛 0.26 己醛 0.15 芳樟醇氧化物I 0.25 香叶醇 0.24 1-戊烯-3-酮 0.4 2-己烯醛 0.11 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.14 2-正戊基呋喃 0.2 苯乙醇 0.22 （E,E）-2,4-庚二烯醛 0.33 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.1 苯乙醛 0.14 苯乙醛 0.12 2-正戊基呋喃 0.19 （E）-2-辛烯醛 0.29 异丁醛 0.11 香叶醇 0.1 异丁醛 0.13 （Z）-4-庚烯醛 0.26 β-紫罗酮 0.12 2-正戊基呋喃 0.22 β-罗勒烯 0.18 苯乙醛 0.17 α-法尼烯 0.13 二甲基硫 0.12 潜在风味组分 其余27种 <0.1 其余28种 <0.1 其余32种 <0.1 其余32种 <0.1 其余22种 <0.1 表 4 感官评价结果Table 4. Results of sensory quality evaluation分组 WL组 JX组 HGY组 CT组 HSC组 1 兰花香明显，有烘焙香，高扬 花果香明显，烘焙香 花香明显 浓甜香 花香带青草气 2 兰花香，高火 花香明显持久 花香明显 甜花香明显 玫瑰花香，有青气 3 花香高扬持久 花果香明显，烘焙香 花香持久 似玉米甜香 花香 综合评语 兰花香明显，有烘焙香，高扬 花果香明显，烘焙香 花香明显 浓甜香带花香 花香带青草气 茶叶香气不是由某一两种关键成分完全决定的，而是多种香气成分组合形成的结果，修饰性风味组分（1>OAV>0.1）也具有一定贡献，各组修饰性成分情况见表3。这些成分各具不同的香气特征，关键和修饰性风味组分共同构成了茶叶的香气“骨架”。而一些在GC-MS检测高的香气物质，如苯甲醇、脱氢芳樟醇、芳樟醇氧化物III、芳樟醇氧化物IV、甲基庚烯酮、水杨酸甲酯、异戊酸、柠檬烯、2-甲基吡嗪等却只能列入潜在风味组分，原因是阈值较高，在水溶环境中难以被人体嗅觉识别。
2.3 PCA分析结果
将气味活度值法筛选出的共22个关键及修饰性风味组分进行PCA，生成4个主成分，验证Significance都为R1，模型累积解释率R2X（cum）为0.892，整体预测能力Q2（cum）为0.645，表明模型的拟合度高，具有一定预测能力，PC1～PC4解释率R2X分别为0.411、0.228、0.152、0.1，每个PC预测能力Q2值分别为0.285、0.121、0.174、0.315。各实验组间都能实现较高区分度（图1），二维图中JX组和HGY组集中在第二象限，WL组集中于接近横坐标的第一象限，HSC组集中在第三象限，CT组集中在接近纵坐标的第三、四象限。
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图 1 PCA分析二维散点图（A）和三维散点图（B）Figure 1. PCA samples distribution scatter plots for two-dimensional (A) and three-dimensional (B)载荷因子反映各香气物质对主成分负荷的相对大小和作用方向，可以显示具体变量对主成分的贡献情况，拟合形成P1、P2主成分的相关性载荷图（图2），P1中二甲基硫（0.305）、α-法尼烯（0.302）、己醛（0.300）、1-戊烯-3-酮（0.297）、β-罗勒烯（0.291）、（E）-2-辛烯醛（0.291）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（0.283）、正辛醛（0.228）、（Z）-4-庚烯醛（0.225）等具有较大正系数，苯乙醇（−0.350）、β-环柠檬醛（−0.227）等具有较大的负系数；P2中芳樟醇氧化物I（0.360）、芳樟醇氧化物II（0.360）、2-己烯醛（0.351）、正辛醛（0.305）、2-甲基丁醛（0.272）、异丁醛（0.250）、香叶醇（0.211）等具有较大的正系数，芳樟醇（−0.334）、2-正戊基呋喃（−0.308）、（Z）-4-庚烯醛（−0.219）等具有较大的负系数，香气变量间于坐标上正相关性强的相互聚集，相关性相反的相互离散。
2.4 OPLS-DA分析结果
对各组香气成分数据帕累托标度化（pareto scaling, Par）后进行OPLS-DA[27]，选取变量投影重要度（variable importance for the projection，VIP）预测值大于1的点为两组间差异成分（图3）。所有组间在假设验证次数为200 次前提下，形成模型的累计方差R2与累计交叉有效性Q2值都低于最右侧的值，且回归线斜率大于1，说明模型拟合良好。
WL组与JX组组间R2（cum）=0.971，Q2（cum）=0.999，组间区分度高，VIP>1的变量有：β-环柠檬醛、芳樟醇氧化物I、（E,E）-2,4-壬二烯醛、己醛、1-戊烯-3-酮、芳樟醇氧化物II、芳樟醇、香叶醇，判断为金萱红茶和金萱乌龙茶的差异香气成分；JX组与HGY组组间R2（cum）=0.999，Q2（cum）=0.999，组间区分度高，2-甲基丁醛、β-环柠檬醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛、己醛、芳樟醇和香叶醇判断为金萱红茶和黄观音红茶的差异香气成分；JX组与CT组组间R2（cum）=0.918，Q2（cum）=0.995，组间区分度高，芳樟醇、芳樟醇氧化物I、芳樟醇氧化物II和2-甲基丁醛判断为金萱红茶和传统红茶的差异香气成分；JX组与HSC组组间R2（cum）=0.766，Q2（cum）=0.979，组间区分度一般，β-环柠檬醛、芳樟醇氧化物I、芳樟醇氧化物II、芳樟醇、2-甲基丁醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛和己醛判断为金萱红茶和金萱红碎茶的差异香气成分；WL组与HSC组组间R2（cum）=0.853，Q2（cum）=0.989，组间区分度较高，β-环柠檬醛、己醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、正辛醛和1-戊烯-3-酮判断为金萱乌龙茶和黄观音红茶的差异香气成分；HGY组与CT组组间R2（cum）=0.892，Q2（cum）=0.994，组间区分度较高，芳樟醇、芳樟醇氧化物II和芳樟醇氧化物I判断为黄观音红茶和传统红茶的差异香气成分。
2.5 层次聚类分析
取22个关键及修饰性风味组分的OAV值进行热图分析（图4），颜色由红到绿表示气味活度值由高到低，可将香气成分分为五类，I类包括二甲基硫（卷心菜味）、己醛（清香）、1-戊烯-3-酮（醚香）、α-法尼烯（苹果香）、（E）-2-辛烯醛（黄瓜香）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（花果香）、β-罗勒烯（草香、橙花油香）、正辛醛（玫瑰花、橙皮）；II类包含（Z）-4-庚烯醛（青草、奶油）、芳樟醇（甜嫩新鲜花香）、（E,E）-2,4-庚二烯醛（粗老气）、2-正戊基呋喃（蔬菜香）；III类包括异丁醛（清香）、2-甲基丁醛（烘烤香）、2-己烯醛（强烈果香、蔬菜香）；IV类包括芳樟醇氧化物I（花香、甜香）、芳樟醇氧化物II（木香）、香叶醇（甜玫瑰花香）；V类包括苯乙醛（甜花香）、β-环柠檬醛（草药香）、β-紫罗酮（木香）、苯乙醇（玫瑰花香、蜜香）。
金萱乌龙茶（WL组）I类表现突出，金萱乌龙茶总体表现蔬菜香、花果香、烘焙香、草香等；传统红茶（CT组）II类香气物质表现突出，香气特色为青草香、甜嫩新鲜花香、蔬菜香等，符合类似传统滇红的香气特征；金萱红茶（JX组）III、IV类表现突出，表现为强烈花果香、烘焙香、清香、木香；黄观音红茶（HGY组）IV类表现突出，综合香气特色为甜玫瑰花香、木香等，黄观音红茶与金萱红茶相比，缺少2-甲基丁醛带来的烘焙香；金萱红碎茶（HSC组）V类香气物质表现突出，而这些成分在金萱红茶中却较为少见，判断是在金萱红碎茶切碎过程中所产生的，香气特色为甜花香、草药香、木香等。结合感官审评对香气的描述（表5），聚类分析结果与感官评价有一定契合度，可用于鉴定茶叶的特色香气物质和呈香特点。
表 5 感官与聚类评价对比Table 5. Comparison between sensory quality evaluation and cluster evaluation项目 WL组 JX组 HGY组 CT组 HSC组 感官综合评语 兰花香明显，有烘焙香，高扬 花果香明显，烘焙香 花香明显 浓甜香带花香 花香带青草气 聚类分析评价 蔬菜香、花果香、烘焙香、草香 强烈花果香、烘焙香、清香、木香 甜玫瑰花香、木香 青草香、甜嫩新鲜花香、蔬菜香 甜花香、草药香、木香 3. 讨 论
3.1 乌龙茶树品种与传统红茶品种所制红茶香气比较
目前，以铁观音、金萱、梅占等乌龙茶品种鲜叶制成的红茶在感官品质上已能达到优质红茶标准，且呈现出区别于传统红茶的高扬花香，很多研究者对其进行了香气评价：王自琴等[28]对铁观音、黄棪进行改制红茶，萜烯指数分别为0.25、0.14，显著低于对照福鼎大白茶（0.46），感官表现为花果香明显高锐；粟本文等[29]对金观音红茶进行香气主成分研究，得到了代表3种香型（兰花香型、奶花香型和岩花香型）香气特征的两组主成分；石渝凤等[3]对比黄山群体种所制花香型红茶与传统工夫红茶，得到苯甲醛、香叶醇、水杨酸甲酯、α-毕橙茄醇、香叶基丙酮、（E,E）-2,4-壬二烯醛等12种物质相对含量相差较大；聂枞宁[30]通过茶叶“感官-化学关联分析”技术，得到25个共同构成红茶“花香型”的贡献成分，其中独有的香气贡献成分有α-紫罗酮、（E,E）-2,4-庚二烯醛、2-正戊基呋喃、3,5-辛二烯-2-酮、苯乙醇、乙酸香叶酯、吲哚、苯甲醛；银霞[4]发现湖南小叶良种红茶特征性香气成分为苯乙醇、橙花醇、雪松醇、橙花醛、香叶酸，而乌龙茶品种红茶特征性香气成分为己酸叶醇酯、（E）-β-罗勒烯、月桂烯、β-紫罗兰酮、壬醛、苯乙腈、吲哚；王绍梅等[31]发现花香型古树滇红茶是由花香为主，甜香为辅的香味氛围，OAV较高的物质为香叶醇、苯甲醇、β-紫罗兰酮、芳樟醇、苯乙醛等；罗学平等[15]运用青心乌龙品种制作红茶，所得主体香气成分有香叶醇、芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、芳樟醇、δ-杜松烯等24种，且香叶醇偏高，与本研究中金萱与黄观音品种红茶的结果类似。
本研究认为，茶树品种是决定花香型红茶呈香特色的主要影响因素之一，乌龙茶品种金萱、黄观音（JX、HGY组）与传统红茶品种（CT组）所制红茶在香气组成上存在显著差异，传统红茶关键风味组分为芳樟醇，乌龙茶品种花香型红茶关键风味组分为芳樟醇氧化物I、2-甲基丁醛、芳樟醇氧化物II、芳樟醇、β-环柠檬醛；二者主要差异成分为芳樟醇、芳樟醇氧化物I、芳樟醇氧化物II、2-甲基丁醛；传统红茶品种所制红茶表现为浓甜香带花香，金萱和黄观音品种所制花香型红茶主要表现为花香明显。
3.2 乌龙茶树品种金萱所制多茶类香气比较
近年，研究者们尝试运用金萱等乌龙茶品种制作白茶[32]、黄茶[33]、红茶[34]等多种茶类，并对其品质进行初步评价，推进了工艺总结和优化。冯红钰等[35]发现金萱红碎茶含量较高的香气成分有正己醇、芳樟醇等，芳樟醇类含量变化较大，香叶醇在发酵阶段相对含量增加；庄明珠等[34]评价金萱美人茶为花蜜香明显，主要香气成分为橙花醇、芳樟醇氧化物、苯乙醇、水杨酸甲酯等；黄绮婷等[36]评价金萱乌龙茶相比于四季春乌龙的醇类、酯类化合物相对含量高且种类丰富，使得金萱乌龙茶更具木香、药香和水果香调。
但鲜有对同批次金萱鲜叶制作多茶类的挥发性香气成分进行横向对比的研究，仅赖幸菲等[37]分别对金萱三季鲜叶加工成绿茶、红茶、乌龙茶进行了GC-MS分析，结果表明金萱绿茶春、夏茶以醇类为主，秋茶以吡咯类及其衍生物为主，金萱红茶以醇类相对含量最高，金萱乌龙茶以吲哚和反-橙花叔醇为主。本研究与上述研究在分析方法上有所不同，所得结果也有差异，主要结论为：金萱所制花香型红茶、红碎茶和乌龙茶在香气组成上存在显著差异。花香型红茶与乌龙茶主要差异成分为β-环柠檬醛、芳樟醇氧化物I、（E,E）-2,4-壬二烯醛、己醛、1-戊烯-3-酮、芳樟醇氧化物II、芳樟醇、香叶醇；花香型红茶与红碎茶主要差异成分为β-环柠檬醛、芳樟醇氧化物I、芳樟醇氧化物II、芳樟醇、2-甲基丁醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛、己醛；乌龙茶与红碎茶主要差异成分为β-环柠檬醛、己醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、正辛醛、1-戊烯-3-酮。花香型红茶的III类香气物质表现突出，乌龙茶的I类香气物质表现突出，而红碎茶的IV类香气物质表现突出。
3.3 OAV法优化分析对茶叶香气特征的客观判断
毛世红[22]认为风味不是单纯的物理化学现象，依赖人体感官参与，必然会受到身体和心理等因素的影响，因此，就算输入风味物质一致，由于个体“风味图像”经验不同，对其的解释评价存在主观判断。本研究中同组的重复样在密码感官审评中依然存在差异（表4），表明确实受到主观判断影响。谢关华等[21]通过GC-MS、OAV结合化学计量学探究了梅占六大茶类香气形成的差异，使用GC-MS数据进行PCA和OPLS-DA分析，筛选出罗勒烯、（E）-橙花叔醇、β-石竹烯等10种共有挥发性化合物作为区分各茶类的标志性化合物；马林龙等[38]通过对6个茶树品系所制绿茶香气成分进行OAV，得到芳樟醇、癸醛、二甲基硫等9种关键成分，将GC-MS数据通过OPLS-DA得出19种差异成分。
而本研究与上述研究的不同之处在于：在进行化学计量学分析前先对GC-MS数据进行OAV筛选，将OAV<0.1的数据剔除，减少相对含量高但难以被人体感官察觉的物质干扰（如芳樟醇氧化物III、芳樟醇氧化物IV、苯甲醇、苯甲醛、甲基庚烯酮等），可很大程度增加分析结果可靠性，作者在之前对凌云白毫发酵茶的研究[39]中运用了这种方法，取得不错的效果。通过OAV筛选数据后形成的OPLS-DA模型拟合度较高，通过VIP值>1找到关键差异成分，所得差异香气成分的描述与感官审评的香气评价吻合，说明OAV法优化分析对茶叶香气特征的客观判断具备参考价值。
目前OAV法依然存在局限性，一是OAV法是基于单一香气物质的感知阈值[40]为评价指标，但经对比发现不同文献间使用的阈值标准却存在较大差异[19−24]，并无统一的定论，本研究阈值只能选取使用较广泛、来源较权威的阈值数据进行探讨；二是香气物质的呈香能力在同一个挥发体系中会相互影响，表现出协同、掩蔽或变调作用，如聂枞宁[30]在研究茶叶香气时发现在同样的OAV下，花香型的香气成分（如β-紫罗酮、芳樟醇、香叶醇及橙花叔醇等）易被其他香型的香气所掩蔽，会干扰最后的判断。不同成分间的协同或抑制作用目前还无法进行有效预测，因此还需后期进一步验证和经验总结。
4. 结 论
通过OAV法将本研究茶样GC-MS鉴定出的54种香气成分缩减为22个关键性及修饰性风味成分，关键风味成分有2-甲基丁醛（WL、JX）、芳樟醇氧化物I（JX、HGY）、芳樟醇氧化物II（JX、HGY）、芳樟醇（JX、CT）和β-环柠檬醛（JX、HSC），关键及修饰性风味成分共同决定了茶叶的香气特征。
传统品种红茶与乌龙茶品种所制花香型红茶差异香气成分为芳樟醇、芳樟醇氧化物I、芳樟醇氧化物II和2-甲基丁醛，同品种花香型红茶与乌龙茶的差异成分为β-环柠檬醛、芳樟醇氧化物I、（E,E）-2,4-壬二烯醛、己醛、1-戊烯-3-酮、芳樟醇氧化物II、芳樟醇和香叶醇。
OAV法处理GC-MS数据后结合化学计量学分析方法可实现对不同红茶香气的区分和聚类，分析所得香气特征与感官评价相吻合，该本试验结果可为明确花香型红茶挥发性物质差异以及优化挥发性成分分析方法提供参考依据。
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图 1 PCA分析二维散点图（A）和三维散点图（B）
Figure 1. PCA samples distribution scatter plots for two-dimensional (A) and three-dimensional (B)
表 1 样品茶制作工艺
Table 1 Production process of tea samples
样品组 鲜叶品种 控温萎凋 做青 杀青 揉捻/包揉/切碎 发酵 干燥 JX（金萱红） 金萱 28 ℃，2 h；再晒青
10 min至含水率70%摇青1次，与静置交替进行，共2 h − 揉捻机，轻-重-轻交替，1 h 30 ℃，空气湿度>90%，发酵6 h 65 ℃，3 h，至含水率7%以下 HGY
（黄观音红）黄观音 同上 同上 − 同上 同上 同上 CT（传统红） 凌云白毫 同上 同上 − 同上 同上 同上 HSC
（金萱红碎）金萱 同上 同上 − 揉捻机，轻-重-轻交替，1 h，切碎 同上 同上 WL
（金萱乌龙）金萱 28 ℃，2 h；再晒青
10 min至含水率70%摇青3 次，与静置交替进行，共8 h 220 ℃，8 min，至含水率40% 用包揉机和解块机交替进行，2 h 静置微发酵，在杀青前与摇青交替进行 同上 
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表 2 香气成分及相对含量（n=3）
Table 2 Aroma compounds and relative content (n=3)
编号 物质 阈值T[19−24] 感官描述 相对含量（%） WL组 JX组 HGY组 CT组 HSC组 醇类（19种） 27.02 43.57 48.56 65.18 40.17 1 1-戊烯-3-醇 3000 果香、蔬菜香、辣根 1.46±0.68a 0.6±0.41ab 0.61±0.21ab 0.52±0.08b 0.81±0.62ab 2 戊醇 861000 果香、香蕉味 0.65±0.19a 0.51±0.28ab 0.44±0.07ab 0.24±0.05b 0.46±0.21ab 3 （Z）-2-戊烯醇 100 果香味 0.49±0.05bc 0.77±0.19a 0.63±0.08ab 0.33±0.04c 0.33±0.18c 4 叶醇 200 青草和清新茶气息 0.59±0.21b 1.74±0.94a 0.83±0.09ab 1.75±0.60a 1.17±0.42ab 5 己醇 700 淡青的嫩枝叶气息 0.29±0.13b 0.25±0.24b ND 0.93±0.10a ND 6 庚醇 200 油脂、辛辣、似柑橘 0.03±0.05bc 0.09±0.07ab 0.14±0.03a ND ND 7 1-辛烯-3-醇 7 蘑菇、青香、蔬菜香 0.35±0.15a 0.38±0.30a 0.16±0.18a 0.42±0.13a 0.52±0.26a 8 苯甲醇 5500 芳香、果香 0.46±0.03b 1.95±0.97b 1.86±0.50b 2.47±1.63b 7.36±1.37a 9 芳樟醇氧化物I 6 花香、甜香、木香 5.06±1.22b 9.51±2.83a 10.51±3.67a 1.51±0.12b 2.92±0.76b 10 芳樟醇氧化物II 6 花香 5.53±1.50bc 8.72±3.86ab 10.78±2.75a 0.33±0.57d 3.91±1.22cd 11 芳樟醇 6 甜嫩新鲜花香 5.47±0.65cd 7.39±0.81b 5.79±0.16bc 52.22±1.87a 3.89±0.27d 12 脱氢芳樟醇 110 花果香 1.56±1.69ab 2.18±0.50a 1.86±0.68ab 0.21±0.36b 1.01±0.03ab 13 苯乙醇 45 玫瑰香、蜜香 0.19±0.32b 3.61±3.59b 4.88±1.92b 2.27±0.65b 11.81±4.09a 14 芳樟醇氧化物III 320 木香、带清凉气息 2.02±1.47ab 1.37±0.23ab 3.64±2.97ab 0.61±0.24b 3.93±1.27a 15 芳樟醇氧化物IV 320 花香、萜香、木香 1.40±0.97a 2.12±0.76a 2.26±2.41a 0.08±0.14a ND 16 松油醇 300 丁香香气、木香 ND 0.05±0.08b 0.07±0.08b 0.21±0.09a ND 17 香叶醇 7.5 温和、甜玫瑰花香 0.21±0.36d 2.33±0.56b 4.10±1.28a 0.75±0.57cd 1.81±0.91bc 18 橙花醇 500 玫瑰香、苹果香 ND ND ND 0.04±0.07b 0.17±0.11a 19 橙花叔醇 826 甜花香 1.26±1.20a ND ND 0.29±0.27ab 0.07±0.01b 醛类（20种） 15.68 13.00 6.04 6.00 8.89 20 异丁醛 1 湿谷物或稻草 0.01±0.02b 0.29±0.13a 0.11±0.07b 0.06±0.02b 0.13±0.05b 21 丁醛 57 清香 0.29±0.24a 0.18±0.11ab 0.15±0.12ab 0.02±0.02b 0.06±0.06ab 22 异戊醛 8 青草气和果子香味 ND 0.49±0.40a 0.05±0.09b 0.21±0.04ab 0.36±0.1ab 23 2-甲基丁醛 1 咖啡、烘烤香、花香 1.05±0.12ab 1.57±0.77a 0.63±0.06b 0.44±0.19b 0.59±0.15b 24 己醛 7.5 青草气及苹果香味 6.63±2.05a 3.14±0.66b 1.11±0.37bc 1.62±0.97bc 0.51±0.18c 25 糠醛 100 烤谷物、杏仁油香味 0.14±0.16a 0.35±0.12a 0.31±0.07a 0.10±0.17a 0.17±0.16a 26 2-己烯醛 17 强烈果香、蔬菜香 0.54±0.29b 1.82±0.34a 0.45±0.11bc 0.08±0.13c 0.34±0.23bc 27 （Z）-4-庚烯醛 0.6 青草、似奶油香气 0.15±0.05a ND 0.04±0.02b 0.19±0.08a ND 28 庚醛 10 青草气、果子香味 0.44±0.07a 0.29±0.03b 0.14±0.12c ND ND 29 苯甲醛 300 苦杏仁味、坚果香 1.12±0.25b 1.38±0.56b 1.23±0.11b 0.59±0.44b 4.44±1.79a 30 （E,E）-2,4-庚二烯醛 3.5 油味、粗老气 1.14±0.13a 1.26±0.21a 0.28±0.08b 1.51±0.61a ND 31 正辛醛 1 似玫瑰和橙皮香气 0.47±0.09a 0.33±0.07b 0.25±0.06b ND ND 32 （E,E）-2,4-壬二烯醛 3.5 花果香、油脂香 1.96±0.33a 0.35±0.07b 0.48±0.04b ND ND 33 苯乙醛 4 甜香、花香 0.66±0.09c 1.04±0.12b 0.55±0.09c 0.34±0.14d 1.49±0.13a 34 （E）-2-辛烯醛 3 黄瓜、榛子香味 0.87±0.41 ND ND ND ND 35 壬醛 15 玫瑰、柑橘等香气 ND ND ND 0.55±0.40 ND 36 癸醛 5 甜橙、玫瑰香气 0.17±0.02a 0.18±0.17a ND 0.12±0.21a ND 37 藏花醛 0.7 木香、辛香、药香 0.04±0.07a ND 0.18±0.32a ND ND 38 β-环柠檬醛 0.3 草药、花香、果香 ND 0.33±0.10b 0.08±0.13c 0.17±0.12bc 0.80±0.07a 酮类（4种） 3.12 0.80 0.64 0.27 1.08 39 1-戊烯-3-酮 1 醚香、洋葱的气味 0.4±0.17 ND ND ND ND 40 2-庚酮 200 类似梨的水果香味 0.33±0.16a 0.26±0.22a 0.31±0.16a 0.20±0.19a 0.21±0.19a 41 甲基庚烯酮 1000 水果气息，新鲜清香 2.39±1.06a 0.54±0.08b 0.33±0.38b 0.07±0.13b ND 42 β-紫罗酮 7 木香 ND ND ND ND 0.87±0.07 酯类（1种） 0.47 1.02 0.94 1.64 0.17 43 水杨酸甲酯 40 冬青叶香味 0.47±0.20bc 1.02±0.36b 0.94±0.35b 1.64±0.35a 0.17±0.16c 酸类（3种） ND 0.30 0.54 ND 5.56 44 异戊酸 740 酸败味、笃斯越橘味 ND 0.11±0.18b 0.09±0.09b ND 1.50±1.18a 45 2-甲基丁酸 59 羊乳干酪气味、果香 ND ND ND ND 2.49±1.30 46 己酸 1500 椰肉油刺激气味 ND 0.19±0.33b 0.45±0.40ab ND 1.57±1.45a 碳氢化合物（5种） 17.75 0.50 0.76 1.45 ND 47 β-月桂烯 14 香脂气息 ND ND 0.37±0.65a 0.39±0.58a ND 48 柠檬烯 210 柑橘香 ND 0.38±0.08a 0.21±0.18ab 0.34±0.30a ND 49 β-罗勒烯 34 草香、伴橙花油气息 5.95±2.10a 0.12±0.12b 0.07±0.12b 0.57±0.20b ND 50 α-法尼烯 87 苹果香、甜香 11.62±3.75 ND ND ND ND 51 β-石竹烯 64 淡丁香香味 0.18±0.31a ND 0.11±0.20a 0.15±0.11a ND 其他（3种） 2.58 0.79 0.32 1.58 1.29 52 二甲基硫 12 煮卷心菜、海洋气息 1.47±0.18a 0.66±0.3b 0.04±0.01c 0.48±0.46bc ND 53 2-甲基吡嗪 250 可可、坚果样香气 0.07±0.12a 0.13±0.14a 0.28±0.11a 0.12±0.21a 0.40±0.35a 54 2-正戊基呋喃 4.8 蔬菜香味 1.04±0.07a ND ND 0.98±0.08a 0.89±0.53a 注：相对含量以 表示，ND表示未检出该成分；同行不同字母表示差异显著（P<0.05）。
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表 3 OAV分析结果
Table 3 Analysis results of odor activity value
分组 WL组 OAV JX组 OAV HGY组 OAV CT组 OAV HSC组 OAV 关键风味组分 2-甲基丁醛 1.05 芳樟醇氧化物I 1.58 芳樟醇氧化物II 1.80 芳樟醇 8.7 β-环柠檬醛 2.67 2-甲基丁醛 1.57 芳樟醇氧化物I 1.59 芳樟醇氧化物II 1.45 芳樟醇 1.23 β-环柠檬醛 1.11 修饰性风味组分 芳樟醇氧化物II 0.92 己醛 0.42 芳樟醇 0.97 β-环柠檬醛 0.56 2-甲基丁醛 0.88 芳樟醇 0.91 （E,E）-2,4-庚二烯醛 0.36 2-甲基丁醛 0.63 2-甲基丁醛 0.44 芳樟醇氧化物II 0.65 己醛 0.88 正辛醛 0.33 香叶醇 0.55 （E,E）-2,4-庚二烯醛 0.43 芳樟醇 0.65 芳樟醇氧化物I 0.79 香叶醇 0.31 β-环柠檬醛 0.26 （Z）-4-庚烯醛 0.32 芳樟醇氧化物I 0.49 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.56 异丁醛 0.29 正辛醛 0.21 己醛 0.26 苯乙醛 0.37 正辛醛 0.47 苯乙醛 0.26 己醛 0.15 芳樟醇氧化物I 0.25 香叶醇 0.24 1-戊烯-3-酮 0.4 2-己烯醛 0.11 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.14 2-正戊基呋喃 0.2 苯乙醇 0.22 （E,E）-2,4-庚二烯醛 0.33 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.1 苯乙醛 0.14 苯乙醛 0.12 2-正戊基呋喃 0.19 （E）-2-辛烯醛 0.29 异丁醛 0.11 香叶醇 0.1 异丁醛 0.13 （Z）-4-庚烯醛 0.26 β-紫罗酮 0.12 2-正戊基呋喃 0.22 β-罗勒烯 0.18 苯乙醛 0.17 α-法尼烯 0.13 二甲基硫 0.12 潜在风味组分 其余27种 <0.1 其余28种 <0.1 其余32种 <0.1 其余32种 <0.1 其余22种 <0.1
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表 4 感官评价结果
Table 4 Results of sensory quality evaluation
分组 WL组 JX组 HGY组 CT组 HSC组 1 兰花香明显，有烘焙香，高扬 花果香明显，烘焙香 花香明显 浓甜香 花香带青草气 2 兰花香，高火 花香明显持久 花香明显 甜花香明显 玫瑰花香，有青气 3 花香高扬持久 花果香明显，烘焙香 花香持久 似玉米甜香 花香 综合评语 兰花香明显，有烘焙香，高扬 花果香明显，烘焙香 花香明显 浓甜香带花香 花香带青草气
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表 5 感官与聚类评价对比
Table 5 Comparison between sensory quality evaluation and cluster evaluation
项目 WL组 JX组 HGY组 CT组 HSC组 感官综合评语 兰花香明显，有烘焙香，高扬 花果香明显，烘焙香 花香明显 浓甜香带花香 花香带青草气 聚类分析评价 蔬菜香、花果香、烘焙香、草香 强烈花果香、烘焙香、清香、木香 甜玫瑰花香、木香 青草香、甜嫩新鲜花香、蔬菜香 甜花香、草药香、木香
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