Effect of Propylene Glycol Alginate on Storage Stability and Baking Properties of Frozen Whole Wheat Flour Dough
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摘要: 本文研究了海藻酸丙二醇酯（Propylene glycol alginate，PGA）对全麦冷冻面团冻藏期间稳定性的影响，并探究了冷冻面团烘焙面包品质的变化。将0.3%的PGA加入全麦面团，通过测定冷冻面团冻藏1、2、3、4和5周后发酵特性、流变特性、蛋白质二级结构、微观结构以及面包的比容、质构特性、内部纹理结构和老化程度等，研究冷冻面团冻藏期间的稳定性。结果表明，随着冻藏时间的延长，添加PGA的冷冻面团在冻藏5周后具有较好的保水性，其发酵特性及流变特性相对于对照组均有所改善。冻藏5周后，对照组与PGA组其面包比容分别下降了19.872%和14.153%；面包硬度分别升高了64.186%和36.386%；气孔表面积分率分别下降了3.497%和2.300%；老化焓值分别上升了65.142%和42.416%。添加PGA能延缓冷冻面团冻藏期间β-折叠含量的上升和β-转角相对含量的下降。电镜扫描图（SEM）显示，随着冻藏时间的延长，PGA组的冷冻面团孔洞数目相比对照组明显减少且大小均匀，面筋网络结构完整性和连续性提高。研究结果表明PGA可以有效地延缓冷冻面团在冻藏期间的品质劣变，维持冷冻面团的稳定性并提高面包的烘焙特性。
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关键词:
- 全麦冷冻面团 /
- 海藻酸丙二醇酯（PGA） /
- 蛋白质二级结构 /
- 微观结构
Abstract: The effects of propylene glycol alginate (PGA) on the storage stability of frozen whole wheat flour dough were investigated, as well as the changes in baking quality of the frozen dough. The stability of frozen dough was evaluated by measuring the fermentation characteristics, rheological properties, secondary structure of protein, microstructure, specific volume, texture properties, internal texture structure, and aging degree of frozen dough after 1, 2, 3, 4 and 5 weeks after adding 0.3% PGA to whole wheat flour dough. The results showed that after 5 weeks of frozen storage, the frozen dough with PGA had a higher water holding capacity, as well as improved fermentation and rheological properties, as compared to the control group. After 5 weeks of freezing, compared with bread made from unfrozen dough, the specific volume of bread in control group and PGA group decreased by 19.872% and 14.153%, bread hardness increased by 64.186% and 36.386%, and area fraction (AF) decreased by 3.497% and 2.300% respectively for bread made from dough with and without PGA after 5 weeks frozen storage. Accordingly, the retrogradation enthalpy value increased by 65.142% and 42.416%. The addition of PGA to frozen dough could slow down the increase of relative content of β-sheet and the decrease ofrelative content of β-turn structures caused by frozen storage. SEM photos of the frozen dough supplemented with PGA revealed fewer and even-sized holes, and the integrity and continuity of gluten network structure increased. These findings suggest that PGA can help slow down the deterioration of dough during frozen storage, improving frozen dough stability and baking properties. -
冷冻面团技术是一种新型食品加工技术，主要是指在面制品生产过程中，利用冷冻技术处理成品或半成品，从而达到使食品老化速度减慢，货架期延长的目的[1]。冷冻面团可以在异地大规模生产，然后运输到商店现场烘焙，实现了面团制备和后续面包烘焙程序的分离，可向消费者提供新鲜的烘焙产品，更有利于产品的机械化、规模化生产[2]。近些年来，人们对冷冻面团的需求也在不断增长，冷冻面团也因其优势受到了广泛的关注。但冷冻面团方面技术上还存在一些问题，冷冻面团在冻藏过程中其品质不可避免发生劣变，可能会造成生产的馒头或面包品质变差、硬度增加、体积减小等问题[3-4]。在冷冻储存过程中，温度波动会导致重结晶现象的发生，破坏面筋网络结构，从而降低了冷冻面团面筋的交联度，冷冻面团成分的保水能力发生改变，面团强度逐渐丧失，这些面团分子的降解会导致冷冻面团品质的加速下降和保质期的缩短[5]。同时，在长时间的冻藏条件下，大冰晶会刺破酵母细胞，可能会致使酵母细胞存活率降低，发酵能力下降，导致面团品质发生劣变[6]。
目前，许多改善冷冻面团品质的研究主要聚焦于食品原料、生产工艺以及外源食品添加剂等方面。如使用具有抗冻性的酵母、控制适宜的加水量等；控制冷冻及解冻时的温度、时间、速度等；加入改良剂如亲水胶体、乳化剂、酶制剂及抗冻蛋白等[7]。海藻酸盐是从海洋褐藻属中提取的，海藻酸丙二醇酯（Propylene glycol alginate，PGA）是一种改性海藻酸盐，由于其酯化基团和葡萄糖醛酸基团的存在，使其具有两亲性的特点，PGA的亲水性和亲油性也使其具有特殊的表面活性和乳化性，也是一种潜在的可改善面包质地和稳定气泡的添加剂[8-9]。目前，已有研究表明，PGA可应用于荞麦面包，用于改善荞麦面团的流变特性和面团品质[10]，但目前PGA对于冷冻面团的影响报道较少。
本文以冷冻全麦面团的动态流变特性、发酵特性、微观结构分析以及蛋白质二级结构，烘焙面包的老化焓值分析、面包比容、全质构及面包纹理结构等为指标，研究PGA对全麦冷冻面团在冻藏期间面团稳定性及其烘焙特性的影响，为后续PGA应用于冷冻面团产品提供理论参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
一等小麦粉 中粮国际有限公司广州分公司；全麦粉 内蒙古五原县塞鑫面业有限公司；高活性干酵母 安琪酵母股份有限公司；黄油 中粮东海粮油工业有限公司；海藻酸丙二醇酯 青岛明月海藻集团有限公司；糖 广州华糖食品有限公司；盐 市售。
海氏HM780厨师机 青岛汉尚电器有限公司；MesoQMR23-060H核磁共振成像分析仪 上海纽迈电子科技有限公司；Frontier傅立叶变换红外光谱仪 日本铂金埃尔默仪器有限公司；JSM-7800F热场发射扫描电镜 日本电子株式会社；DSC250差示扫描量热仪、DHR-2流变仪 上海TA仪器有限责任公司；TA. XT. plus质构仪 英国SMS公司；TF-16发酵箱 北京德顺致诚厨房设备有限公司；Rational万能蒸烤箱 莱欣诺有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 冷冻面团制备及冻藏条件
面团的制备[11]：500 g面粉（70%小麦粉、30%全麦粉）、80 g糖、7.5 g食用盐、6 g活性干酵母混合均匀后在厨师机中加入适量水搅拌5 min，再加入40 g黄油搅拌6 min使其充分延展，直至面团形成。室温下静置、松弛10 min，将面团分割成150 g后搓团、整形。PGA的添加量以面粉质量的0.3%加入配方，以未添加PGA的面团作为对照组。冷冻面团冻藏条件为−40 ℃下快速冷冻2 h，然后在−18 ℃下保存。在冻藏0、1、2、3、4、5周后分别取出，在4 ℃冰箱内解冻后可进行下一步测定。
1.2.2 面包制作工艺
参考GB/T 14611-2008制作全麦面包。新鲜面团或解冻后的冷冻面团在37 ℃和85%相对湿度的条件下醒发90 min。烤箱温度设定为170 ℃，醒发好的面团烘烤20 min。烘烤后，面包于室温冷却放置约2 h，以进行下一步的测量。
1.2.3 冷冻面团发酵特性的测定
冷冻面团发酵力测定参考李素云等[12]的方法并稍作修改，取面团样品10 g放入50 mL量筒底部，记录样品发酵初始体积，将量筒放入35 ℃、85%相对湿度的环境中发酵，每0.5 h测定一次面团的发酵体积，记录面团的体积增量。
1.2.4 冷冻面团动态流变特性测定
冷冻面团的流变学特性测定参照Lin等[13]的方法并略作修改。采用频率扫描的方法，面团解冻后从中心位置取适量大小，放置于流变仪平台上，使流变仪夹具下降至预设间隙，刮去周围多余样品，并用硅油覆盖面团边缘防止水分蒸发，使夹具下降至测试间隙开始测试，以1 Hz的频率对样品进行应变扫描测试，确定面团的线性粘弹性区域0.01%~1%。实验测定条件为：平板夹具直径40 mm，平板间距1 mm，形变量为0.5%，测定温度25 ℃，扫描频率为0.1~80 Hz。
1.2.5 冷冻面团水分分布测定
冷冻面团水分分布参照He等[14]的方法并略作修改。利用低场核磁共振扫描测定样品的水分迁移情况。适量面团放置在NMR管中，使用 Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脉冲序列进行1H横向弛豫时间（1H T2）测定。实验测定条件为：等待时间（TW）为7000 ms；回波时间（TE）为0.15 ms；重复扫描次数（NS）为4；回声次数（NECH）为2800。
1.2.6 冷冻面团蛋白二级结构测定
参考Yang等[15]的方法，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定冷冻面团的蛋白质二级结构。将冷冻干燥的面团样品与溴化钾以1:100的比例混合，研磨压片，薄片置于仪器中进行分析。分辨率设为4 cm−1，扫描次数为32次，扫描400~4000 cm−1波数范围内的蛋白质聚集体的光谱，选取酰胺Ⅰ带的吸收峰（1600~1700 cm−1）进行分析，并计算各二级结构的含量。酰胺I带中波长范围1610~1640 cm−1为β-折叠结构，1640~1650 cm−1为无规卷曲结构，1650~1660 cm−1为α-螺旋结构，1660~1700 cm−1为β-转角[16-17]。
1.2.7 冷冻面团微观结构分析
参考Zhu等[18]的方法并略作修改，使用扫描电子显微镜（SEM）观察、记录冷冻面团的微观结构。将冻藏后样品冷冻干燥，结束后取中心部位，置于SEM下观察（电压10 kV）。
1.2.8 冷冻面团面包烘焙特性测定
1.2.8.1 冷冻面团面包比容测定
面包比容测定根据GB/T 14611-2008采用菜籽置换法，面包在室温下冷却2小时后，测量其体积，并称重。每个样品至少3次平行，取平均值。计算公式为：
式中，v表示面包比容，mL/g；V表示面包体积，mL；m表示面包质量，g。
1.2.8.2 冷冻面团面包质构测定
面包质构测定参考Roman等[19]的方法并略作修改。面包冷却2 h后使用切片机切成12 mm厚的薄片，取中心的两片进行质构分析测定。实验测试条件为：TPA探头型号为P/50；测试前、中、后速度分别为3、1、5 mm/s；触发力为5 g；应变为25%。
1.2.8.3 冷冻面团面包老化焓值测定
面包老化焓值的测定参考Arp等[20]的方法，采用差示扫描量热仪（DSC）进行分析，将面包放置于4 ℃冰箱冷藏，取面包中心部位称取10~15 mg于DSC专用铝制耐高压坩锅中，以空坩埚为对照组，升温范围为30~100 ℃，升温速率为10 ℃/min，从DSC热流曲线图中获得起始温度（To），峰值温度（Tp）和焓值（ΔH）等参数。
1.2.8.4 冷冻面团面包纹理结构分析
面包内部纹理结构分析参考余文杰[21]的方法并略作修改，面包切片后采用图像扫描仪进行扫描，并用Image J分析软件进行纹理结构分析。图像分辨率设置为300 dpi，图像截取面包中心3×3 cm2的视野，计算气孔密度（气孔数/视野面积，个/ cm2）、气孔均面积（气孔面积/气孔数，mm2）和气孔表面积分率（气孔面积/视野面积，%）。
1.3 数据处理
采用Microsoft Excel 2010进行实验数据统计分析。数据结果为均值±标准差（Mean±SD），采用SPSS 22.0软件（IBM公司）进行显著性分析（P<0.05表示具有显著性差异）。采用OriginPro 8.5软件（OriginLab公司）进行作图。
2. 结果与分析
2.1 PGA对冷冻面团发酵特性的影响
PGA对冻藏期间冷冻面团发酵特性的影响如图1所示，从该图可以看出冷冻面团发酵体积随时间的变化趋势，冷冻面团在发酵初期体积迅速增大，在发酵时间2 h时发酵体积达到最大值，且添加了PGA的冷冻面团组别发酵体积较高，随着发酵时间的延长，冷冻面团的发酵体积又呈现下降趋势，发生该现象的原因可能是后续发酵过程中有气体溢出[22]。在整个发酵过程中，添加了PGA的冷冻面团发酵体积均高于对照组，且低于新鲜面团的发酵体积。在冻藏了5周后，冷冻面团的发酵性能明显下降。冷冻面团发酵体积的不同主要是因为冻藏期间冰晶生长和重结晶现象破坏了面团的网络结构，致使面团的持气性能下降。同时冰晶也可能会刺破部分酵母细胞，导致酵母的存活率和产气能力下降，最终影响面团的发酵特性[23]。而由于PGA分子结构中丙二醇基为亲脂端，可以于脂肪结合，糖醛酸为亲水端，含有大量的羟基和部分羧基，可以与蛋白质结合[9]，从而增强了冷冻面团的面筋网络结构，提高了面团的持气性。同时抑制冰晶的形成和重结晶，减少冰晶对酵母造成的机械损伤，因此，PGA的加入可改善冷冻面团的发酵特性。
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图 1 PGA对冷冻面团发酵特性的影响Figure 1. Effect of PGA on fermentation characteristics of frozen dough2.2 PGA对冷冻面团流变特性的影响
弹性模量G’和粘性模量G”分别表示了面团的弹性特质和粘性特质。如图2所示，冷冻面团的弹性模量显著大于粘性模量，因此，样品整体以弹性表现为主。由图2可见，在0.1~80 Hz的频率范围内，冷冻面团的弹性模量G’和粘性模量G”均随着频率的增大而提高，而随着冻藏时间的延长，冷冻面团的G’和G”逐渐呈下降趋势。在冻藏过程中，温度变化使得冰晶形成，大冰晶破坏了面团的面筋网络结构，这是使得面团的流变特性变差的主要原因[5]。对比图中PGA组与对照组的弹性模量和粘性模量发现，在整个冻藏过程中，加入PGA后冷冻面团的G’和G”均有所提高，其流变性能较好于对照组。在面团处理过程相同的基础下，面团流变性能的变化主要是由于面筋网络发生了变化[13]。所以相同处理条件下，PGA组别弹性模量高于对照组这可能是由于PGA中含有大量的羟基，易与水中的氢键结合，同时含有部分羧基，可与面粉中的蛋白质结合形成更稳定的面筋结构，改善面团的流变特性[9]。此外，由于面筋和PGA对水的竞争以及PGA与谷蛋白之间的分子间相互作用也会影响面团的网络结构，从而影响面团的流变学特性[24]。
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图 2 PGA对冷冻面团弹性模量和粘性模量的影响Figure 2. Effect of PGA on elastic modulus and viscous modulus of frozen dough2.3 PGA对冷冻面团水分分布的影响
面团中的水分可根据结合的紧密程度不同分为结合水、半结合水、自由水。实验运用低场核磁共振测定了不同冻藏时间下的冷冻面团横向弛豫时间（T2），直观地反映了冷冻面团中三种水分状态。由弛豫谱图可以看出，图中共有3个拟合峰，第一个峰在0.01~1 ms之间为T21，是与淀粉、蛋白质等大分子紧密结合的结合水；第二个峰在1~77 ms之间为T22，是其流动性介于结合水与自由水之间的半结合水；第三个峰在80~440 ms之间为T23，是冷冻面团中的自由水，流动性高，分布在面筋网络的空隙中[25]。如图3所示，在冻藏5周后，T21、T22的峰值时间向右迁移，T2值增大，表明冻藏使冷冻面团对水分的束缚作用减弱，结合程度降低，水的流动性增强[14,26]。根据表1可以看出，随着冷藏时间的延长，两个组别的A21均呈下降趋势，而A22和A23逐渐上升，冻藏5周后，对照组与PGA组的结合水分别下降了2.537%、2.285%；半结合水分别升高了1.937%、1.824%；自由水分别升高了0.602%、0.461%。与对照组相比，PGA组对水分的结合能力显著强于对照组（P<0.05）。冻藏处理后，冷冻面团的水分分布发生了变化。其他一些研究也表明，冻藏破坏了面筋网络，从而导致面团中结合水的释放[27]。从以上结果可以看出，添加了改良剂PGA的冷冻面团具有更好的持水性，稳定性相对于对照组也有所提高。
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图 3 冻藏期间冷冻面团的T2弛豫时间图谱Figure 3. T2 relaxation time map of frozen dough during freezing storage表 1 PGA对冷冻面团三种状态水百分含量的影响（%）Table 1. Influence of PGA on water percentage of frozen dough in three states (%)样品 冻藏时间
（周）A21 A22 A23 对照组 0 6.212±0.419Aa 91.509±0.436Ab 2.278±0.016Ab 3 4.827±0.029Bb 92.672±0.047Aa 2.500±0.019Aa 5 3.675±0.100Bc 93.446±0.088Aa 2.880±0.012Aa PGA组 0 6.788±0.223Aa 91.142±0.268Ab 2.070±0.072Ab 3 5.191±0.017Ab 92.588±0.043Aa 2.220±0.029Bb 5 4.503±0.063Ac 92.966±0.112Ba 2.531±0.091Ba 注：A21、A22、A23分别代表结合水、半结合水及自由水的百分比。同列不同大写字母代表同一冻藏时间下差异显著（P<0.05）；不同小写字母代表不同冻藏时间下差异显著（P<0.05），表2~表3同。 2.4 PGA对冷冻面团蛋白质二级结构的影响
维持蛋白质二级结构的主要作用力是氢键，是由蛋白质骨架的羟基和酰胺基团形成的[15]。蛋白质二级结构主要包括β-折叠、无规则卷曲、α-螺旋以及β-转角。选取酰胺Ⅰ带的蛋白质FTIR特征条带分析PGA对冻藏期间冷冻面团蛋白质二级结构的影响，与酰胺I带有关的吸收主要是来自氨基化合物中C=O键的伸缩振动[28-29]。图4A为对照组及PGA组冷冻面团不同冻藏时间的FTIR图，应用OMMIC软件对FTIR图进行去卷积及峰值拟合处理，计算各峰的面积，确定对应的二级结构归属，定量分析，得到各二级结构的百分含量[30]。图4B即为两个处理组不同冻藏周数下各个二级结构百分含量的变化。由图可知，β-折叠的百分含量随着冻藏时间的延长逐渐增加，而β-转角的含量随着冻藏时间的延长而逐渐下降，α-螺旋和无规则卷曲的百分含量变化相对较小，仅有小幅度波动。说明冻藏过程会影响冷冻面团蛋白质二级结构β-折叠和β-转角的百分含量，β-折叠百分含量增加，β-转角百分含量减少，这可能是因为在冻藏过程中β-转角转化为了β-折叠[31]，而α-螺旋由肽链支撑[32]，是四种二级结构中较为稳定的螺旋结构，因此其变化幅度较小。在冻藏过程中，水分的迁移及重结晶现象破坏了蛋白质的二硫键，冰晶使面筋网络变得无序，蛋白质二级结构发生变化，分子间出现新的交联，这些小分子物质不断聚集，也会增加β-折叠的百分含量[16]。由图可知，PGA的加入使得蛋白质各二级结构的百分含量变化幅度有所减缓，冻藏5周后，对照组与PGA组β-折叠含量分别提高了3.958%和3.311%；β-转角含量分别降低5.936%和5.342%。这说明PGA的加入减轻了冻藏过程中蛋白质二级结构的破坏。PGA的存在减少了冷冻面团冰晶的形成和重结晶现象的发生[33]，从而减缓了蛋白质中二硫键和氢键的损害，更利于冻藏过程中蛋白质二级结构维持稳定，保护了蛋白质的分子结构。
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图 4 PGA对冷冻面团蛋白质二级结构的影响注：A为不同处理条件下冷冻面团的FTIR图；B为相对应的冷冻面团蛋白质二级结构的百分含量。Figure 4. Influence of PGA on protein secondary structure of frozen dough2.5 PGA对冷冻面团微观结构的影响
冷冻面团的微观结构由镶嵌淀粉颗粒的连续面筋网状基质组成，其中包含不同大小和形状的淀粉颗粒，实验通过扫描电镜对冷冻面团微观结构进行表征分析。冷冻面团微观结构如图5所示，对照组与PGA组在冻藏后存在显著差异，PGA组冷冻面团在冻藏初期具有较致密的连续网状结构，淀粉颗粒紧密的包裹在面筋网络中，这主要是由于冷冻面团中的谷蛋白可形成分子间和分子内的二硫键，进而形成高度连续的面筋网络结构，并充当面筋网络的主干[18]。而对照组冷冻面团已经开始出现淀粉颗粒外露现象。在冻藏了5周后，冷冻面团面筋网络被破坏，淀粉颗粒大部分暴露在网状结构之外[34]。在冻藏过程中还观察到了淀粉颗粒间隙的孔洞，这主要是由于冰晶重结晶及酵母产生的气体造成的。对照组冷冻面团的微观结构表出更多的淀粉颗粒，出现的孔洞大而多，且孔洞不均匀，面筋网络结构不连续；与对照组相比，PGA组冷冻面团暴露较少，孔洞数目减小，面筋网络结构的完整性和连续性有所改善。这些结果说明，在冻藏阶段冰晶破坏了面团的面筋网络结构，使面筋出现断裂的现象，导致淀粉颗粒外露[35]，而PGA的加入可以抑制冰晶的生成，修饰冰晶形态，使得冷冻面团孔洞更为均匀，面筋结构得到改善。
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图 5 PGA对冷冻面团冻藏期间微观结构的影响注：A、B、C分别为对照组冻藏0、3、5周冷冻面团微观结构；a、b、c分别为PGA组冻藏0、3、5周冷冻面团微观结构。Figure 5. Effect of PGA on microstructure of frozen dough during freezing storage2.6 PGA对冷冻面团面包品质的影响
2.6.1 PGA对冷冻面团面包比容的影响
面包的比容反映的是面团体积膨胀程度及保持能力。酵母发酵过程中在面团中产生CO2气体，由面筋网络包裹使得体积增大，在烘焙过程中，气体受热膨胀，体积二次增加[36]。PGA对冷冻面团冷藏过程中烘烤面包比容影响如图6所示，随着面团冷藏时间的延长，烘烤面包的比容呈下降趋势。这是由于在冻藏及解冻过程中，发生水分迁移、重结晶等现象导致面筋网络强度降低以及酵母细胞存活率降低，面团的持气性能下降[23]，结构松弛，进而导致面包品质劣变，比容减小。由图6可以看出，在相同的冻藏条件下，添加PGA组别的烘烤面包比容明显高于对照组，面团在未冻藏时，对照组、PGA组的比容分别为3.073、3.654 mL/g；说明PGA的加入明显能够提高面包的比容。在冻藏5周后，面团比容下降明显，对照组与PGA组比容分别为2.462和3.137 mL/g，分别下降了19.872%和14.153%。由此可以看出在冻藏5周后，虽然面包的比容均有所降低，但加入PGA的面包比容仍然大于对照组，说明PGA的加入能够有效减缓冻藏对冷冻面团面包比容的降低。以上结果与2.1的研究结果一致，PGA能够延缓冻藏期间冷冻面团发酵特性的损害，维持面团的持气性，从而减弱了冻藏对冷冻面团面包比容的影响。
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图 6 PGA对冷冻面团面包比容的影响注：不同大写字母代表同一冻藏时间下差异显著（P<0.05）；不同小写字母代表不同冻藏时间下差异显著（P<0.05），图7同。Figure 6. Influence of PGA on specific volume of frozen dough bread2.6.2 PGA对冷冻面团面包质构的影响
面包质构特性采用质构仪应用TPA模式模拟人体口腔，得到面包的硬度、弹性等质构指标，直观地反映面包的品质。由图7可以看出，随着冻藏时间的延长，面包的品质逐渐发生劣变，主要表现为面包的硬度随冻藏时间的延长而增加，而面包的弹性则呈下降趋势。这是由于在冻藏过程中水分发生迁移，面包芯的水分含量降低，导致面包的硬度上升弹性减弱[6]。此外，冻藏之后淀粉老化速度加快，直链淀粉发生重排，也会导致面包硬度增加[37]。在相同冻藏时间内，加入了PGA组别的面包其硬度小于对照组，而弹性高于对照组。冻藏5周后，制得的对照组面包和PGA组面包硬度分别为684.336、553.277 g，分别升高了64.186%和36.386%；对照组面包和PGA组面包弹性分别为0.926和0.944，分别下降了5.703%和5.316%。综合结果表明，冻藏使面包的品质发生了劣变，这是不可逆的过程，而添加了PGA后可延缓面包品质恶化，PGA的亲水基团可以与冰晶结合，抑制冰晶的生成与重结晶现象[9]，减少冰晶对面团的破坏，从而减缓面包品质的劣变。PGA降低了冷冻面团中水的流动性，维持冷冻面团水分的稳定，从而也影响冷冻面团面包的质构特性。
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图 7 PGA对冷冻面团面包硬度及弹性的影响Figure 7. Effect of PGA on hardness and elasticity of frozen dough bread2.6.3 PGA对冷冻面团面包老化的影响
表2为不同冻藏时间的冷冻面团在4 ℃下放置7 d的老化参数。从表中可以看出，随着冻藏时间的延长，面包的老化焓值逐渐增大，在冻藏3周后，对照组的老化焓值上升明显；对比之下，添加PGA组别的冷冻面团其老化焓值的上升速率明显有所减缓。在冻藏5周后，对照组的老化焓值增加至0.758 J/g，而PGA组的老化焓值仅为对照组的66.887%，为0.507 J/g，二者分别上升了65.142%，42.416%。面包的老化过程较为复杂，伴随着许多参数的改变。面包老化主要是由淀粉重结晶现象及水分迁移的共同作用所导致的[38]。PGA可延缓面包的老化程度，一方面，PGA的亲水基团可以使面包具有较好的持水性，延缓面包的老化[10]；另一方面，直链淀粉糊化后以氢键结合，形成双螺旋结构，双螺旋结构内部为疏水腔，PGA的疏水部分进入内部与直链淀粉以疏水相互作用结合形成稳定的复合物，从而减缓了直链淀粉的重结晶现象，进而延缓面包的老化[39]。面包的硬度和弹性不仅是面包质构的参数，也可作为老化的表征指标。如前文结果所示，随着冻藏时间的延长，冷冻面团水分重新分布，面包的硬度增加，弹性下降，这也从侧面反映的面包的老化速率在加快，老化程度加剧。
表 2 PGA对冷冻面团面包在冻藏期间老化特性的影响Table 2. Effects of PGA on aging characteristics of frozen dough bread during freezing storage样品 冻藏时间（周） ∆H（J/g） To（℃） TP（℃） 对照组 0 0.459±0.014Ac 55.738±0.316Ba 69.210±0.179Aa 3 0.544±0.009Ab 55.723±0.328Aa 69.885±0.499Aa 5 0.758±0.020Aa 52.160±0.094Bb 69.728±0.266Aa PGA组 0 0.356±0.009Bc 57.143±0.299Aa 68.825±0.230Ab 3 0.431±0.022Bb 55.335±0.155Ab 68.745±0.147Ab 5 0.507±0.035Ba 54.435±0.118Ac 69.780±0.400Aa 注：∆H、T0、TP分别表示面包的老化焓值、起始温度及峰值温度。 表 3 PGA对冷冻面团面包气孔纹理结构的影响Table 3. Effect of PGA on pore texture structure of frozen dough bread样品 冻藏时间
（周）气孔表面积分率
（%）气孔均面积
（mm2）气孔密度
（个/mm2）对照组 0 21.467±0.328Aa 0.243±0.003Ac 88.296±1.443Ba 3 18.304±0.445Bb 0.307±0.008Ab 59.630±0.498Bb 5 17.970±0.051Bb 0.385±0.016Aa 46.778±1.730Bc PGA组 0 22.098±0.353Aa 0.240±0.007Ac 92.074±1.855Aa 3 21.294±0.248Ab 0.285±0.006Bb 74.704±1.423Ab 5 19.798±0.374Ac 0.348±0.010Ba 57.000±2.186Ac 2.6.4 PGA对冷冻面团面包气孔分布的影响
面包气孔的分布是反映面包纹理结构的指标，可以在一定程度上说明面包的品质，根据GB/T 14611-2008对于面包品质评价中面包芯纹理结构规定，面包芯气孔细密均匀，孔壁薄，呈海绵状则表明面包的品质良好，得分较高。图8为不同冻藏时间下面包切片扫描图以及对应的用Image J软件处理后的图像，可直观地分析气孔分布，表3则是面包气孔分布的具体参数，包括面包气孔表面积分率、气孔均面积、气孔密度。从图8可以看出，未冻藏的面团烘焙的面包气孔数目较多且大小均一，分布均匀；随着冻藏时间的延长，面包开始出现大气孔，气孔的大小变得不均匀。表3中的气孔具体参数也表明冻藏5周后，面包的表面积分率和气孔密度降低，气孔的均面积升高。而在相同处理条件下，添加PGA后，面包中形成的气孔与对照组相比分布较为均匀；其气孔表面积分率及气孔密度明显高于对照组，气孔均面积明显小于对照组。冻藏5周后，对照组与PGA组气孔表面积分率分别下降了3.497%和2.300%，气孔密度分别下降了47.021%和38.093%，气孔均面积分别升高了58.436%和45.000%。这说明冻藏对冷冻面团造成了一定的损害，进而导致烘焙出的面包气孔分布不均一。而PGA的加入可以减缓冻藏对冷冻面团烘焙面包气孔纹理结构的破坏。冻藏破坏了冷冻面团的网络结构，面团的持气性能下降，在面团醒发及烤制过程中气孔壁破裂使气孔合并，增大了气孔的表面积，影响了面包的纹理结构[40]。而PGA可有效抑制冰晶的生成，延缓了冷冻面团网络结构的劣变，因此使得冷冻面团面包的气孔纹理结构变化缓慢，延缓了面包品质劣变。主要是因为PGA分子结构中丙二醇基为亲脂端，可以于脂肪结合，糖醛酸为亲水端，含有大量的羟基和部分羧基，可以与蛋白质结合，从而增强了冷冻面团的面筋网络结构稳定性[9]。
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图 8 PGA对冷冻面团面包气孔纹理结构的影响注：A组为不同冻藏时间下面包切片扫描图，B组为对应的用Image J软件分析后的图像。Figure 8. Influence of PGA on stomatal texture structure of frozen dough bread3. 结论
面团在冻藏过程中，由于冰晶生长和水分重结晶等现象导致面团面筋网络结构遭到破坏，蛋白质二级结构发生变化，使得冷冻面团及其烘焙产品品质均发生了劣变，面团稳定性下降。本文通过添加PGA探究冷冻面团在冻藏期间品质的变化及PGA对冷冻面团的影响。研究结果发现，添加PGA可有效改善冷冻面团的持气性及流变特性，延缓蛋白质二级结构中β-折叠结构相对含量的上升和β-转角的下降，减缓冻藏对冷冻面团面筋结构的伤害，改善面包的烘焙特性，提高了冷冻面团的稳定性，对冷冻面团有较好的抗冻保护作用。虽然PGA提高了全麦冷冻面团的稳定性，但是面团的品质在冻藏5周后仍然出现了劣化，PGA同时具有亲水性和亲油性，后续可探索PGA与其他胶体和乳化剂联用，以期在更长的冻藏期内提高冷冻面团的稳定性。本文也为后续PGA应用于全谷物冷冻面团产品提供了理论参考。
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图 1 PGA对冷冻面团发酵特性的影响
Figure 1. Effect of PGA on fermentation characteristics of frozen dough
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图 2 PGA对冷冻面团弹性模量和粘性模量的影响
Figure 2. Effect of PGA on elastic modulus and viscous modulus of frozen dough
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图 3 冻藏期间冷冻面团的T2弛豫时间图谱
Figure 3. T2 relaxation time map of frozen dough during freezing storage
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图 4 PGA对冷冻面团蛋白质二级结构的影响
注：A为不同处理条件下冷冻面团的FTIR图；B为相对应的冷冻面团蛋白质二级结构的百分含量。
Figure 4. Influence of PGA on protein secondary structure of frozen dough
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图 5 PGA对冷冻面团冻藏期间微观结构的影响
注：A、B、C分别为对照组冻藏0、3、5周冷冻面团微观结构；a、b、c分别为PGA组冻藏0、3、5周冷冻面团微观结构。
Figure 5. Effect of PGA on microstructure of frozen dough during freezing storage
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图 6 PGA对冷冻面团面包比容的影响
注：不同大写字母代表同一冻藏时间下差异显著（P<0.05）；不同小写字母代表不同冻藏时间下差异显著（P<0.05），图7同。
Figure 6. Influence of PGA on specific volume of frozen dough bread
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图 7 PGA对冷冻面团面包硬度及弹性的影响
Figure 7. Effect of PGA on hardness and elasticity of frozen dough bread
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图 8 PGA对冷冻面团面包气孔纹理结构的影响
注：A组为不同冻藏时间下面包切片扫描图，B组为对应的用Image J软件分析后的图像。
Figure 8. Influence of PGA on stomatal texture structure of frozen dough bread
表 1 PGA对冷冻面团三种状态水百分含量的影响（%）
Table 1 Influence of PGA on water percentage of frozen dough in three states (%)
样品 冻藏时间
（周）A21 A22 A23 对照组 0 6.212±0.419Aa 91.509±0.436Ab 2.278±0.016Ab 3 4.827±0.029Bb 92.672±0.047Aa 2.500±0.019Aa 5 3.675±0.100Bc 93.446±0.088Aa 2.880±0.012Aa PGA组 0 6.788±0.223Aa 91.142±0.268Ab 2.070±0.072Ab 3 5.191±0.017Ab 92.588±0.043Aa 2.220±0.029Bb 5 4.503±0.063Ac 92.966±0.112Ba 2.531±0.091Ba 注：A21、A22、A23分别代表结合水、半结合水及自由水的百分比。同列不同大写字母代表同一冻藏时间下差异显著（P<0.05）；不同小写字母代表不同冻藏时间下差异显著（P<0.05），表2~表3同。 
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表 2 PGA对冷冻面团面包在冻藏期间老化特性的影响
Table 2 Effects of PGA on aging characteristics of frozen dough bread during freezing storage
样品 冻藏时间（周） ∆H（J/g） To（℃） TP（℃） 对照组 0 0.459±0.014Ac 55.738±0.316Ba 69.210±0.179Aa 3 0.544±0.009Ab 55.723±0.328Aa 69.885±0.499Aa 5 0.758±0.020Aa 52.160±0.094Bb 69.728±0.266Aa PGA组 0 0.356±0.009Bc 57.143±0.299Aa 68.825±0.230Ab 3 0.431±0.022Bb 55.335±0.155Ab 68.745±0.147Ab 5 0.507±0.035Ba 54.435±0.118Ac 69.780±0.400Aa 注：∆H、T0、TP分别表示面包的老化焓值、起始温度及峰值温度。
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表 3 PGA对冷冻面团面包气孔纹理结构的影响
Table 3 Effect of PGA on pore texture structure of frozen dough bread
样品 冻藏时间
（周）气孔表面积分率
（%）气孔均面积
（mm2）气孔密度
（个/mm2）对照组 0 21.467±0.328Aa 0.243±0.003Ac 88.296±1.443Ba 3 18.304±0.445Bb 0.307±0.008Ab 59.630±0.498Bb 5 17.970±0.051Bb 0.385±0.016Aa 46.778±1.730Bc PGA组 0 22.098±0.353Aa 0.240±0.007Ac 92.074±1.855Aa 3 21.294±0.248Ab 0.285±0.006Bb 74.704±1.423Ab 5 19.798±0.374Ac 0.348±0.010Ba 57.000±2.186Ac
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