Changes of Lipid and Fatty Acid Composition in Shrimps (Litopenaeus vannamei) before and after Hot-air-drying
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摘要: 为了研究凡纳滨对虾在热风干制前后脂质及其脂肪酸组成变化，通过硅胶柱层析法分离对虾脂质中的各个组分，采用气相色谱-质谱联用分析总脂、甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂中脂肪酸组成在干制前后的变化。结果表明：干制后对虾总脂含量发生极显著下降（P<0.01），由6.46 g/100 g（以干基计）下降至4.28 g/100 g，甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂3 种主要脂质含量分别降低28.4%、34.1%、37.9%，其它脂质组分变化不大。干制后对虾总脂肪酸含量由1368.53 mg/100 g下降至1143.60 mg/100 g，减少最多的脂肪酸主要是C16:0、C18:1、C18:2、C18:3；甘油三酯的总脂肪酸含量下降68.25%，其中C16:0、C18:1与C18:2分别下降82.06%、86.07%与80.83%；脑磷脂的总脂肪酸含量下降47.92%，其中 C16:0、C18:0、C18:1、C18:2、C20:5与C22:6分别下降50.27%、41.80%、68.72%、52.91%、39.63%与53.76%；卵磷脂的总脂肪酸含量下降19.5%，其中 C18:1与C18:2分别下降35.85%、34.12%。脂质是虾干制品特征香气的主要前体物质，研究其脂质及其脂肪酸组成的变化规律为解析脂质热降解对虾干制品特征香气的形成机制提供了参考。Abstract: To study the changes of lipid and fatty acid composition of shrimps (Litopenaeus vannamei) before and after hot-air-dried, lipid components were separated by silica gel column chromatography and the fatty acid composition of total lipids, triglyceride, phosphatidylethanolamine and phosphatidylcholine was determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that after dried, the total lipid content of shrimps decreased extremely significantly (P<0.01), from 6.46 g/100 g (dry weight) to 4.28 g/100 g, and the contents of triglyceride, phosphatidylethanolamine and phosphatidylcholine decreased by 28.4%, 34.1% and 37.9%, respectively. However, the changes of other lipid components were little. After dried, the total fatty acid content of shrimps decreased from 1368.53 mg/100 g to 1143.60 mg/100 g, and the most reduced fatty acids were C16:0, C18:1, C18:2 and C18:3. Total fatty acid content of triglycerides decreased by 68.25%, which C16:0, C18:1 and C18:2 decreased by 82.06%, 86.07% and 80.83%, respectively. Total fatty acid content of phosphatidylethanolamine decreased by 47.92%, which C16:0, C18:0, C18:1, C18:2, C20:5 and C22:6 decreased by 50.27%, 41.80%, 68.72%, 52.91%, 39.63% and 53.76%, respectively. The total fatty acid content of phosphatidylcholine decreased by 19.5%, which C18:1 and C18:2 decreased by 35.85% and 34.12%, respectively. Lipid is the main precursor of characteristic aroma of dried shrimp products, the study of the changes of lipid and fatty acid composition will provide a reference for analyzed the mechanism of lipid thermal degradation and formation of the characteristic aroma of dried shrimp products.
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Keywords:
- lipids /
- fatty acids /
- hot-air-drying /
- content changes /
- Litopenaeus vannamei
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凡纳滨对虾（Litopenaeus vannamei）又名为南美白对虾，是我国主要养殖虾类品种之一，2020年中国虾产量496.95万吨，其中凡纳滨对虾产量186.29万吨[1-2]。因其水分含量高，且表面附着大量微生物，具有极易腐败变质的特性[3]。在高温干制过程，对虾内源性酶、表面微生物被杀灭，干制后的对虾水分含量较低，不利于微生物生长，因此热风干制是有效防止对虾腐败变质的方法之一；虾干制品不仅具有货架期长、贮藏运输方便等优点，而且色泽鲜艳、风味独特，深受消费者喜爱[4-5]。
凡纳滨对虾干制后具有独特的香气，干制品的香气在决定产品质量和消费者接受度方面起着关键的作用，而脂质是形成其独特香气的重要前体物质[6-7]。脂质主要由极性的脑磷脂、卵磷脂为主的磷脂与中性的甘油三酯、胆固醇酯组成，脂质在热的作用下，通过脂肪酸氧化、热裂解，以及其中间小分子醛、酮与氨基酸等氨基化合物发生美拉德反应形成各种香气物质[8-9]。Wu等[10]通过提取蟹的脂质在体外热降解产生的香气物质对蒸煮蟹整体香气的影响，结果表明磷脂热降解产生的香气是蒸煮蟹香气的重要组成部分；付雪艳等[11]通过构建蟹性腺中的甘油三酯和肝胰腺的脑磷脂热氧化体系来研究产生的香气物质对蒸煮蟹香气的贡献，其结果表明了甘油三酯和脑磷脂热降解产生醛类、酮类等物质是主要影响蒸煮蟹香气的挥发性物质；Shahidi等[12]研究发现脂质热降解产生的己醛是煮牛肉呈现特征香气的重要物质，由此可见脂质热降解产生的香气物质影响着肉制品的特征香气，在虾类产品中也如此，张迪等[13]通过溶剂去除凡纳滨对虾中的甘油三酯或磷脂后，虾干的肉香味与烤香味显著下降，并且2-戊基呋喃、2-辛酮与苯甲醛等虾干制品关键香气物质显著下降，然而未能解释是由甘油三酯或磷脂中哪些脂肪酸热降解产生的香气物质所影响的。
不同的脂质组分所含有的脂肪酸种类及其含量有所不同，特别是甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂含有较多的不饱和脂肪酸（Unsaturated fatty acid，UFA），因而不同脂肪酸组成的脂质热降解后产生的香气物质有所不同[14]，因此研究凡纳滨对虾在干制后各脂质组分及其脂肪酸组成的变化规律显的尤为重要。然而，目前虾干制品前后脂质的研究主要集中在总脂肪酸的变化[15]，未能够全面解析对虾在干制前后各脂质组分及其脂肪酸组成的变化规律。本研究通过氯仿-甲醇法提取对虾干制前后的总脂，采用硅胶柱层析法分离对虾脂质中的各个组分，采用气相色谱-质谱联用分析总脂、甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂中脂肪酸组成在干制前后的变化。该研究旨在于探索凡纳滨对虾在干制前后脂质及其脂肪酸组成的变化规律，从而确定关键脂质及其脂肪酸，为后续解析脂质氧化热降解特性对热风干制凡纳滨对虾特征香气的形成机制提供了研究基础。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
新鲜凡纳滨对虾（Litopenaeus vannamei） 平均体重18.5±1.5 g，广东省湛江市东风市场；二氯甲烷、甲醇、正己烷 色谱纯，西陇科学股份有限公司；三氯甲烷、无水乙醚 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十一烷酸标准品 上海源叶生物科技有限公司；37种脂肪酸甲酯混标 美国Supelco公司；14% BF3-CH3OH溶液 美国Supelco公司；160~200目硅胶 青岛海洋化工有限公司。
20 mm×60 cm硅胶柱 西安科瑞实验室设备有限公司；InertCap® Pure-WAX石英毛细柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 日本岛津公司；TQ8050NX型气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公司；DHG-9023A型电热鼓风干燥箱 上海合恒仪器设备有限公司；CCA-1111型旋转蒸发仪 上海爱朗仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 虾干制品的制备
参考张迪等[13]的方法，稍作修改。将新鲜对虾洗净，用滤纸擦干表面水分后称重，放入85 ℃、风速为0.8 m/s的烘箱中，烘至水分含量为20%后停止干制，时间为4 h，放入−20 ℃冰箱中备用。
1.2.2 干制前后对虾总脂的提取
参考 Folch等[16]的方法，稍作修改。分别取新鲜对虾与虾干制品加入液氮研磨成粉末，然后分别取其粉末状样品20 g，按1:20（w/v）加入氯仿-甲醇（v/v=2:1），放入4 ℃冰箱中避光静置提取24 h，过滤。向滤液中加入30~40 mL的0.03 mol/L MgCl2溶液，反复萃取2 h。移除上层甲醇，下层的氯仿于32 ℃的旋转蒸发仪中浓缩至恒重，称重，即得总脂含量，用二氯甲烷复溶，放入−30 ℃冰箱中备用。
1.2.3 干制前后对虾脂质组分的柱层析法分离
参考Saito等[17]的方法，稍作修改。称取适量的硅胶粉，放入110 ℃烘箱中活化2 h。活化完成后放入干燥器中待自然冷却，然后加入200 mL的二氯甲烷:正己烷（v/v=2:3），慢搅除气泡，静置一夜。然后湿法装柱，硅胶高度为12 cm，继续用200 mL二氯甲烷:正己烷（v/v=2:3）以流速为2 mL/min平衡，上样量为1 mL，按照表1洗脱程序进行洗脱，收集各个洗脱液并32 ℃旋转蒸发至恒重，称重，即得各脂质组分含量。二氯甲烷复溶，于−30 ℃冰箱中保存备用。
表 1 对虾脂质组分洗脱程序Table 1. Elution method of lipid fractions in Shrimp洗脱液 脂质组分 二氯甲烷:正己烷 （v/v=2:3） 胆固醇酯 二氯甲烷 （300 mL） 甘油三酯 二氯甲烷:无水乙醚 （v/v=35:1） 胆固醇 二氯甲烷:无水乙醚（v/v=9:1） 甘油二脂 二氯甲烷:甲醇 （v/v=10:1） 游离脂肪酸 二氯甲烷:甲醇 （v/v=1:5） 脑磷脂 二氯甲烷:甲醇 （v/v=1:20） 其它磷脂 二氯甲烷:甲醇 （v/v=1:50） 卵磷脂 1.2.4 干制前后对虾脂质的脂肪酸组成测定
1.2.4.1 脂肪酸甲酯化
参考Wu等[10]的方法，稍作修改。分别取上述新鲜对虾与虾干制品的总脂、甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂样品，于32 ℃旋转蒸发。待溶剂完全蒸发后，加入5 mL 0.5 mol/L氢氧化钠-甲醇溶液，并加入100 µL 10 mg/mL十一烷酸作为内标，于100 ℃油浴中冷凝回流10 min。接着加入3 mL 14% BF3-CH3OH溶液反应3 min，再加入2 mL正己烷溶液，回流萃取2 min。取出冷却至室温后，加入10 mL饱和氯化钠溶液，摇匀后静置。待分层后，收集上层并加入少量的无水硫酸钠脱水，0.22 µm有机相滤膜过滤后于GC-MS分析。
1.2.4.2 GC-MS 分析
GC条件：色谱柱为InertCap® Pure-WAX石英毛细柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气为He；流速为1.0 mL/min；分流比为60:1，进样口温度为250 ℃，进样量为1 μL。升温程序为：色谱柱起始柱温为80 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 的速率升至120 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min 的速率升至255 ℃，保持18 min。
MS条件：EI离子源，电子能量70 eV，接口温度250 ℃，离子源温度230 ℃，m/z扫描范围33~550。
1.2.4.3 定性与定量分析
本试验采用GC-MS自带质谱库NIST和FFNSC定性结合37种脂肪酸甲酯混标保留时间进行结果的定性。
根据在上述的分析条件下测得的样品中各脂肪酸的峰面积与内标物的峰面积进行计算，样品中单种脂肪酸的含量计算公式如下：
Xi=Fi×AiAC11:0×CC11:0×VC11:0×1.0067m×FFAMEi−FAi×100 式中，Xi：样品中脂肪酸i的绝对含量，mg/100 g；Fi：脂肪酸甲酯i的响应因子；Ai：样品中脂肪酸甲酯 i 的峰面积；AC11:0：样品中加入的内标物（十一烷酸甲酯）的峰面积；1.0067：十一烷酸转化为十一烷酸甲酯的转换系数；CC11:0 ：C11:0的浓度，mg /mL；VC11:0：样品中加入的内标物十一烷酸的体积用量，mL；FFAMEi－FAi：脂肪酸甲酯转换成脂肪酸的转换系数；m：样品质量，g。
1.3 数据处理
所有试验从虾干制品制备开始重复3 次，每次样品测试重复3 次以上。用JMP Pro 14.0软件对数据进行分析，显著性差异检验使用Tukey多重检验（P<0.05，差异显著），图形均采用Origin 2021软件绘制，结果以平均值±标准差的形式表示。
2. 结果与分析
2.1 干制前后凡纳滨对虾总脂的变化
凡纳滨对虾在干制前后总脂变化如图1所示，新鲜对虾总脂含量（以干基计）为6.46 g/100 g，略小于王善宇等[15]的研究结果（8.74 g/100 g），这与对虾的规格、捕获季节等因素有关。干制后对虾的总脂含量降低到4.28 g/100 g，极显著性（P<0.01）下降了33.7%。说明在凡纳滨对虾干制过程中，脂质在高温与氧气的作用下发生氧化热降解，脂质降解产生的游离脂肪酸发生热降解生成挥发性物质，使得对虾总脂含量显著下降[18]。
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图 1 干制前后对虾总脂的变化注：“*”表示差异显著P<0.05，“**”表示差异极显著P<0.01，“***”表示差异极其显著P<0.001；图2同。Figure 1. Changes of total lipids in shrimp before and after dried2.2 干制前后凡纳滨对虾脂质组分的变化
按极性大小，脂质主要分为两大类：一大类是以甘油三酯为主的中性脂质，另一大类是以卵磷脂、脑磷脂为主的极性脂质[13]，这是采用柱层析法分离不同脂质的基础。凡纳滨对虾在干制前后的脂质组成及其含量变化如图2所示，在新鲜对虾中甘油三酯与磷脂含量分别占总脂中的17.2%与47.3%，它们是脂质的主要组分，其中卵磷脂与脑磷脂分别占磷脂中的53.7%与34.5%，它们是磷脂的主要组分，这也与前人的研究结果相一致[19]，这为脂质热降解产生虾干制品的特征香气提供了丰富的前体物质。干制前后的胆固醇酯、甘油三酯、游离脂肪酸、脑磷脂与卵磷脂的含量都出现了显著（P<0.05，P<0.01或P<0.001）的差异，其中卵磷脂下降最为显著，下降了37.9%；其次是脑磷脂与甘油三酯，分别下降了34.1%与28.4%，脑磷脂比甘油三酯下降程度更大，这是相比于甘油三酯，在磷脂中含有较多的UFA、特别是多不饱和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acid，PUFA），UFA比饱和脂肪酸（Saturated fatty acid，SFA）更容易发生热降解[14]，且卵磷脂比脑磷脂含量大，这导致了这3种脂质的下降程度为了卵磷脂>脑磷脂>甘油三酯，这也与张迪等[13]的研究结果相印证。然而游离脂肪酸与胆固醇酯下降程度相比于甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂更小，由于甘油三酯与磷脂在热降解新生成的游离脂肪酸补充了一部分下降的游离脂肪酸，而胆固醇酯相对稳定，不易降解[20]，其它脂质组分没有显著变化。
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图 2 干制前后凡纳滨对虾脂质组分的变化Figure 2. Changes of lipid components in shrimp before and after drying2.3 干制前后凡纳滨对虾总脂肪酸的变化
干制前后凡纳滨对虾总脂肪酸的变化如表2所示，干制前后的对虾中共检测出23种脂肪酸，其中PUFA含量最大，其次是SFA，最低的是单不饱和脂肪酸（Monounsaturated fatty acid，MUFA），这与Yu等[21]研究结果相似。对虾经过干制后，总脂肪酸含量1368.53 mg/100 g极显著（P<0.01）下降到1143.60 mg/100 g。ΣSFA由485.80 mg/100 g极显著（P<0.01）减少到428.22 mg/100 g，其中C16:0与C21:0分别极显著（P<0.01）降低了21.69%、26.7%。ΣMUFA由267.77 mg/100 g极显著（P<0.01）降低到214.56 mg/100 g，其中C18:1极显著（P<0.01）降低了27.9%。ΣPUFA由614.97 mg/100 g极显著（P<0.01）降低到504.82 mg/100 g，其中 C18:2与 C18:3极显著（P<0.01）降低了30.9%、29.7%，而 C22:3极显著（P<0.001）降低了49.9%。虽然ΣSFA、ΣMUFA与ΣPUFA都存在极显著（P<0.01）下降，但ΣMUFA与ΣPUFA下降程度更大。
表 2 干制前后对虾总脂肪酸的变化（mg/100 g，干重）Table 2. Changes of total fatty acids in shrimp before and after dried (mg/100 g, dry weight )脂肪酸 凡纳滨对虾 鲜虾 虾干 C14:0 9.81±1.27 6.97±0.37* C15:0 12.08±1.50 14.57±1.22 C16:0 256.59±3.37 200.32±15.41** C16:1 24.92±3.32 26.40±2.39 C17:0 25.48±0.95 27.39±1.88 C17:1 6.29±0.98 12.21±1.29** C18:0 149.55±1.93 146.21±3.80 C18:1 210.21±3.29 152.84±11.96** C18:2 275.50±8.81 190.33±15.69** C18:3 34.36±1.30 24.14±2.49** C20:0 8.37±0.37 6.95±0.56* C20:1 16.60±1.80 13.11±1.15* C22:3 6.91±0.14 3.49±0.33*** C21:0 3.56±0.26 2.61±0.22** C22:4 66.69±1.52 60.96±2.90* C20:5 98.50±2.04 96.53±1.40 C22:0 9.90±0.83 9.85±0.20 C22:1 2.81±0.15 2.70±0.28 C23:0 4.84±0.78 6.75±0.74* C22:5 12.55±0.13 11.08±1.16 C24:0 5.61±0.05 6.59±1.17 C22:6 120.47±3.45 114.51±3.80 C24:1 6.94±0.35 7.30±0.79 ΣSFA 485.80 ±5.49 428.22±15.43** ΣMUFA 267.77 ±5.25 214.56±17.22** ΣPUFA 614.97 ±15.55 504.82±24.55** 总计 1368.53±16.06 1143.60±56.82** 注： 同一行中上标“*”P<0.05，“**”P<0.01，“***”P<0.001 ；表3同。 在对虾干制过程中脂质发生氧化热降解是虾干制品产生独特风味的主要原因之一，UFA相比于SFA更易于发生氧化热降解，PUFA热降解不仅会产生香气物质，也会产生MUFA与SFA，使得MUFA与SFA中一些脂肪酸含量会上升[13,22]。研究表明，2-戊基呋喃、2-辛酮、1-辛烯-3-醇与己醛等是干制对虾中的重要香气物质，虾表皮和肝胰腺对虾干制品的特征香气影响最大，是由于这两个部分含有较多的脂质[23]；SFA氧化热降解生成一些饱和醛、烷烃与内酯类化合物[24]，UFA氧化热降解产生烯醛、烯醇、烯酮与烷基呋喃，C18:1在C-8与C-11脱氢后可生成四种热降解氢过氧化物，2-癸醛、辛醛等是C18:1的热降解产物；C18:2是2-戊基呋喃、2,4-癸二烯醛等的热降解前体物质，2,4-癸二烯醛进一步热降解产生己醛等分子量较小的醛类物质[25-27]。由此推测虾干制品中醛类等重要香气物质是干制过程中脂质发生热降解产生的挥发性物质发挥着主要作用。
2.4 干制前后凡纳滨对虾脂质中脂肪酸组成变化
表3为凡纳滨对虾干制前后甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂的脂肪酸组成变化，干制前后的对虾中共检测出23种脂肪酸，与总脂肪酸种类一致。在新鲜对虾中，甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂的脂肪酸含量分别占总脂肪酸的17.1%、29.7%与31.9%，这也与图2 中这3种脂质占总脂含量的结果相印证，而脑磷脂和卵磷脂中UFA含量比甘油三酯的多，分别占总脂肪酸中UFA的33.7%、38.2%与18.2%，此结果与Sun等[28]、Yu等[21]的研究结果相似，使得磷脂比甘油三酯对虾干制品的特征香气影响更大[13]。
表 3 干制前后对虾脂质脂肪酸的变化（mg/100 g，干重）Table 3. Changes of lipid fatty acids in shrimp before and after dried (mg/100 g, dry weight)脂肪酸 甘油三酯 脑磷脂 卵磷脂 鲜虾 虾干 鲜虾 虾干 鲜虾 虾干 C14:0 2.41±0.18 0.85±0.65* 1.54±0.61 0.46±0.08* 2.04±0.01 2.14±0.19 C15:0 1.99±0.08 1.41±0.71 0.73±0.32 0.49±0.06 4.62±0.61 4.77±0.42 C16:0 50.44±1.72 9.05±3.41*** 32.86±11.23 16.34±3.77 38.36±0.42 39.09±0.90 C16:1 4.06±0.22 1.88±0.99* 4.36±0.70 2.93±0.51* 6.17±0.03 8.60±0.67** C17:0 1.54±0.23 1.62±0.87 5.71±1.90 3.84±0.98 8.61±0.03 9.32±0.29* C17:1 1.45±1.27 1.76±1.09 1.2±0.25 1.49±0.31* 1.29±0.36 4.89±1.08** C18:0 12.91±2.15 5.12±1.15* 55.02±15.92 32.02±5.10** 35.48±0.01 34.78±0.13*** C18:1 50.60±5.67 7.05±2.88*** 38.68±11.11 12.10±3.44* 71.47±0.32 45.85±0.01*** C18:2 63.49±7.65 12.17±4.03*** 93.65±25.60 44.10±8.43*** 137.51±10.58 90.59±0.14** C18:3 5.57±1.17 0.67±0.06** 7.31±2.37 4.78±0.30** 9.97±1.36 5.93±0.08** C20:0 0.89±0.27 1.16±0.26 1.24±0.63 0.78±0.46 2.91±1.11 1.94±0.27 C20:1 3.12±0.13 4.49±1.62 2.73±1.20 1.32±0.30 3.60±1.21 3.54±0.04 C22:3 0.56±0.05 0.42±0.03** 0.50±0.26 0.37±0.07 0.92±0.13 0.62±0.02* C21:0 0.47±0.19 0.88±0.28 0.51±0.20 0.37±0.15 1.33±0.17 0.93±0.19 C22:4 8.09±1.49 7.12±0.88 38.72±9.38 18.90±5.89* 19.83±1.41 19.99±0.78 C20:5 4.84±0.31 2.97±1.52 63.54±13.18 38.36±8.19* 35.86±3.11 31.58±1.05 C22:0 1.13±0.40 1.10±0.69 1.75±0.27 1.29±0.75 3.48±1.22 2.30±0.48 C22:1 3.06±2.21 2.10±0.68 2.41±0.49 1.14±0.63 1.89±0.18 0.75±0.16** C23:0 0.57±0.19 1.10±0.28 0.41±0.11 0.49±0.03 0.84±0.10 0.59±0.18 C22:5 4.60±1.04 3.50±0.03 5.26±2.95 1.27±0.56 1.31±0.29 1.95±0.09* C24:0 1.28±0.58 2.39±0.02* 0.81±0.41 0.55±0.12 1.86±0.65 1.47±0.35 C22:6 10.64±2.87 5.13±1.08* 65.59±14.03 30.33±5.72** 44.69±2.47 37.67±1.98* C24:1 0.49±0.03 0.44±0.16 2.60±0.03 1.08±0.02*** 2.77±0.39 2.31±0.03 ΣSFA 73.63±4.85 24.68±0.43*** 108.84±2.42 56.62±10.02*** 99.52±2.45 97.33±2.41 ΣMUFA 62.77±6.78 17.72±5.04*** 50.78±13.19 20.07±4.65* 87.19±1.11 65.95±1.92*** ΣPUFA 97.80±11.19 31.96±5.50*** 246.37±10.74 134.77±17.72*** 250.09±14.08 188.34±3.97** 总计 234.20±21.54 74.36±10.69*** 407.18±5.25 211.44±31.20*** 436.80±12.93 351.62±4.39*** 对虾甘油三酯在干制后，ΣSFA由73.63 mg/100 g极显著（P<0.01）降低到24.68 mg/100 g，C16:0极显著（P<0.01）降低了82.1%，其中C16:0占主要部分；ΣMUFA由62.77 mg/100 g显著降至 17.72 mg/100 g，C18:1极显著（P<0.01）降低了86.1%，其中C18:1占主要部分；ΣPUFA由 97.80 mg/100 g极显著（P<0.01）降低到31.96 mg/100 g，C18:2、C18:3与C22:3分别显著性（P<0.01或P<0.001）降低了80.8%、87.9%与25%，其中C18:2占主要部分。
对虾脑磷脂在干制后，ΣSFA由108.84 mg/100 g极显著（P<0.01）降低到56.62 mg/100 g，C18:0极显著（P<0.01）降低了41.8%，其中C18:0占主要部分；ΣMUFA由50.78 mg/100 g显著（P<0.01）降低到 20.07 mg/100 g，C18:1、C24:1分别显著性（P<0.05或P<0.001）降低了58.5%、68.7%，其中C18:1占主要部分；ΣPUFA由 246.37 mg/100 g极其显著（P<0.001）降低到134.77 mg/100 g，C18:2、C18:3与C22:6分别极其显著（P<0.001）降低了52.9%、34.6%与53.8%，其中C18:2占主要部分。
对虾卵磷脂在干制中，ΣSFA由99.52 mg/100 g显著降低到97.33 mg/100 g，C18:0极其显著（P<0.001）降低了2.0%，其中C18:0占主要部分；ΣMUFA由87.19 mg/100 g极其显著（P<0.001）降低到了65.95 mg/100 g，C18:1、C22:1分别降低35.8%、60.3%，其中C18:1是其主要的组成部分；ΣPUFA由250.09 mg/100 g显著（P<0.001或P<0.05）降低到188.34 mg/100 g，C18:2、C18:3分别极显著（P<0.01）降低了34.1%、40.5%，其中C18:2是ΣPUFA的主要组成部分。
总脂肪酸C16:0的下降主要是由于甘油三酯中C16:0下降所贡献的。有研究表明C16:0热降解会产生己醇，具有花香与脂肪的香气[29]；总脂肪酸C17:1的上升主要是这3种脂质中的C17:1都存在着上升，可能由于PUFA降解产生的，而不能进一步降解产生小分子挥发性物质[18]。在总脂肪酸中，C18:0没有显著下降，而3种脂质的C18:0存在显著下降（P<0.05，P<0.01或P<0.001），可能是长链的UFA降解或其它脂质及其脂质衍生物解离产生的C18:0补充降解的部分，存在动态平衡的过程[22]；在这3种脂质中的C18:1、C18:2与C18:3显著性降低与总脂肪酸中这3种脂肪酸显著降低呈现相一致性，也是总脂肪酸中主要下降的脂肪酸种类，而这3种脂肪酸是醛类、酮类、烷基呋喃的前体物质[26]；总脂肪酸中都有着极其显著下降（P<0.001），但是在这3种脂质中C20:0、C20:1、C22:3、C21:0、C22:4这5种脂肪酸大部分没有显著下降，一部分是这3种脂质中的脂肪酸发生热降解贡献的，而一部分是其它脂质中的脂肪酸热降解贡献的。对虾在干制后，C18:2比C20:5、C22:6下降得多，Ding等[30]研究了鱼露中不同脂肪酸对其香气的影响，通过脂肪酸组成与鱼露关键香气成分的相关性分析，结果表明了C18:1、C18:2与鱼露的关键香气成分存在最高的相关性，Xia等[31]研究表明了不同来源的酱鸭中的不同脂肪酸对其香气贡献不同，这种差异归因于原料或加工方法的不同。通过对干制前后甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂的脂肪酸组成变化与总脂肪酸变化比较，从而确定对虾在干制过程中主要发生热降解的脂质及其脂肪酸。
甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂作为香气物质的重要前体物质。有研究表明，刘源等[32]通过研究甘油三酯与磷脂对鸭肉香气的影响，去除这两种脂质后鸭肉的整体风味有所下降，其中肉香味显著下降；吴娜[33]通过构建蟹中甘油三酯、脑磷脂氧化体系，产生的己醛、庚醛等醛类物质是蒸煮蟹的关键香气物质。由此推测脂质热降解产生的挥发性物质使虾干制品呈现出特征的香气；通过对鸡蛋中的脑磷脂与卵磷脂热处理，其热降解产生的2,4-癸二烯醛、2-癸烯醛和己醛等关键香气物质[34]。
3. 结论
凡纳滨对虾热风干制后总脂、甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂含量显著（P<0.01或P<0.001）下降，脑磷脂与卵磷脂下降程度大于甘油三酯。干制后总脂、甘油三酯、脑磷脂与卵磷脂的脂肪酸组成含量均显著（P<0.05，P<0.01或P<0.001）下降，但不同脂肪酸含量下降程度随脂质而异；在绝对含量降低最多的脂肪酸中，甘油三酯中主要是C16:0、C18:1与C18:2，脑磷脂中主要是C16:0、C18:0、C18:1、C18:2、C20:5与C22:6，卵磷脂中主要是C18:1与C18:2。本研究确定了对虾干制前后主要变化的脂质及其脂肪酸，为进一步构建关键脂肪酸组成的脂质热氧化体系，以期为解析脂质氧化热降解特性对热风干制凡纳滨对虾特征香气的形成机制提供了研究基础。
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图 1 干制前后对虾总脂的变化
注：“*”表示差异显著P<0.05，“**”表示差异极显著P<0.01，“***”表示差异极其显著P<0.001；图2同。
Figure 1. Changes of total lipids in shrimp before and after dried
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图 2 干制前后凡纳滨对虾脂质组分的变化
Figure 2. Changes of lipid components in shrimp before and after drying
表 1 对虾脂质组分洗脱程序
Table 1 Elution method of lipid fractions in Shrimp
洗脱液 脂质组分 二氯甲烷:正己烷 （v/v=2:3） 胆固醇酯 二氯甲烷 （300 mL） 甘油三酯 二氯甲烷:无水乙醚 （v/v=35:1） 胆固醇 二氯甲烷:无水乙醚（v/v=9:1） 甘油二脂 二氯甲烷:甲醇 （v/v=10:1） 游离脂肪酸 二氯甲烷:甲醇 （v/v=1:5） 脑磷脂 二氯甲烷:甲醇 （v/v=1:20） 其它磷脂 二氯甲烷:甲醇 （v/v=1:50） 卵磷脂 
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表 2 干制前后对虾总脂肪酸的变化（mg/100 g，干重）
Table 2 Changes of total fatty acids in shrimp before and after dried (mg/100 g, dry weight )
脂肪酸 凡纳滨对虾 鲜虾 虾干 C14:0 9.81±1.27 6.97±0.37* C15:0 12.08±1.50 14.57±1.22 C16:0 256.59±3.37 200.32±15.41** C16:1 24.92±3.32 26.40±2.39 C17:0 25.48±0.95 27.39±1.88 C17:1 6.29±0.98 12.21±1.29** C18:0 149.55±1.93 146.21±3.80 C18:1 210.21±3.29 152.84±11.96** C18:2 275.50±8.81 190.33±15.69** C18:3 34.36±1.30 24.14±2.49** C20:0 8.37±0.37 6.95±0.56* C20:1 16.60±1.80 13.11±1.15* C22:3 6.91±0.14 3.49±0.33*** C21:0 3.56±0.26 2.61±0.22** C22:4 66.69±1.52 60.96±2.90* C20:5 98.50±2.04 96.53±1.40 C22:0 9.90±0.83 9.85±0.20 C22:1 2.81±0.15 2.70±0.28 C23:0 4.84±0.78 6.75±0.74* C22:5 12.55±0.13 11.08±1.16 C24:0 5.61±0.05 6.59±1.17 C22:6 120.47±3.45 114.51±3.80 C24:1 6.94±0.35 7.30±0.79 ΣSFA 485.80 ±5.49 428.22±15.43** ΣMUFA 267.77 ±5.25 214.56±17.22** ΣPUFA 614.97 ±15.55 504.82±24.55** 总计 1368.53±16.06 1143.60±56.82** 注： 同一行中上标“*”P<0.05，“**”P<0.01，“***”P<0.001 ；表3同。
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表 3 干制前后对虾脂质脂肪酸的变化（mg/100 g，干重）
Table 3 Changes of lipid fatty acids in shrimp before and after dried (mg/100 g, dry weight)
脂肪酸 甘油三酯 脑磷脂 卵磷脂 鲜虾 虾干 鲜虾 虾干 鲜虾 虾干 C14:0 2.41±0.18 0.85±0.65* 1.54±0.61 0.46±0.08* 2.04±0.01 2.14±0.19 C15:0 1.99±0.08 1.41±0.71 0.73±0.32 0.49±0.06 4.62±0.61 4.77±0.42 C16:0 50.44±1.72 9.05±3.41*** 32.86±11.23 16.34±3.77 38.36±0.42 39.09±0.90 C16:1 4.06±0.22 1.88±0.99* 4.36±0.70 2.93±0.51* 6.17±0.03 8.60±0.67** C17:0 1.54±0.23 1.62±0.87 5.71±1.90 3.84±0.98 8.61±0.03 9.32±0.29* C17:1 1.45±1.27 1.76±1.09 1.2±0.25 1.49±0.31* 1.29±0.36 4.89±1.08** C18:0 12.91±2.15 5.12±1.15* 55.02±15.92 32.02±5.10** 35.48±0.01 34.78±0.13*** C18:1 50.60±5.67 7.05±2.88*** 38.68±11.11 12.10±3.44* 71.47±0.32 45.85±0.01*** C18:2 63.49±7.65 12.17±4.03*** 93.65±25.60 44.10±8.43*** 137.51±10.58 90.59±0.14** C18:3 5.57±1.17 0.67±0.06** 7.31±2.37 4.78±0.30** 9.97±1.36 5.93±0.08** C20:0 0.89±0.27 1.16±0.26 1.24±0.63 0.78±0.46 2.91±1.11 1.94±0.27 C20:1 3.12±0.13 4.49±1.62 2.73±1.20 1.32±0.30 3.60±1.21 3.54±0.04 C22:3 0.56±0.05 0.42±0.03** 0.50±0.26 0.37±0.07 0.92±0.13 0.62±0.02* C21:0 0.47±0.19 0.88±0.28 0.51±0.20 0.37±0.15 1.33±0.17 0.93±0.19 C22:4 8.09±1.49 7.12±0.88 38.72±9.38 18.90±5.89* 19.83±1.41 19.99±0.78 C20:5 4.84±0.31 2.97±1.52 63.54±13.18 38.36±8.19* 35.86±3.11 31.58±1.05 C22:0 1.13±0.40 1.10±0.69 1.75±0.27 1.29±0.75 3.48±1.22 2.30±0.48 C22:1 3.06±2.21 2.10±0.68 2.41±0.49 1.14±0.63 1.89±0.18 0.75±0.16** C23:0 0.57±0.19 1.10±0.28 0.41±0.11 0.49±0.03 0.84±0.10 0.59±0.18 C22:5 4.60±1.04 3.50±0.03 5.26±2.95 1.27±0.56 1.31±0.29 1.95±0.09* C24:0 1.28±0.58 2.39±0.02* 0.81±0.41 0.55±0.12 1.86±0.65 1.47±0.35 C22:6 10.64±2.87 5.13±1.08* 65.59±14.03 30.33±5.72** 44.69±2.47 37.67±1.98* C24:1 0.49±0.03 0.44±0.16 2.60±0.03 1.08±0.02*** 2.77±0.39 2.31±0.03 ΣSFA 73.63±4.85 24.68±0.43*** 108.84±2.42 56.62±10.02*** 99.52±2.45 97.33±2.41 ΣMUFA 62.77±6.78 17.72±5.04*** 50.78±13.19 20.07±4.65* 87.19±1.11 65.95±1.92*** ΣPUFA 97.80±11.19 31.96±5.50*** 246.37±10.74 134.77±17.72*** 250.09±14.08 188.34±3.97** 总计 234.20±21.54 74.36±10.69*** 407.18±5.25 211.44±31.20*** 436.80±12.93 351.62±4.39***
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