Advantages and Applications of Dynamic Mechanics Analysis Technique in Food Research
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摘要: 动态力学分析（DMA）是研究高分子材料在各种环境中对于外部施加应力反馈的一种重要技术。近年来，随着学科交叉研究热度的不断上升，DMA在表征食品高分子材料中的力学特征研究中表现出极大的应用价值。因此，本文系统综述了DMA技术的工作原理、对食品材料的测定优势及在食品研究领域的具体应用，该技术在食品材料储能模量和损耗模量测定、α-弛豫监控及食品玻璃化转变温度定位等方面体现出灵敏度高、稳定性好和准确性高的特点，为食品动态力学物理性质测定提供了更科学的评测手段。在未来，DMA技术不仅可以通过DMA-振动光谱联用技术分析分子变化规律，从而开发食品级绿色清洁材料，还可以作为传统热力学技术辅助验证技术，对食品热物性继续深入研究。
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关键词:
- 动态力学分析技术（DMA） /
- 工作原理 /
- 弛豫监控 /
- 玻璃化转变温度 /
- 食品材料
Abstract: Dynamic mechanical analysis (DMA) is an important technique to study the feedback of polymer materials to external stress in various environments. In recent years, with the increasing popularity of interdisciplinary research, DMA shows great application value in characterizing the mechanical characteristics of food polymer materials. Therefore, this paper systematically reviewes the working principle of DMA technology, the advantages of determination of food materials and its specific application in the field of food research. The technology is applied to the determination of storage modulus and loss modulus of food materials α- relaxation monitoring and food glass transition temperature positioning reflect the characteristics of high sensitivity, good stability and high accuracy, which would provide a more scientific evaluation means for the determination of dynamic mechanical and physical properties of food. In the future, DMA technology could analyze the molecular change law through DMA vibration spectroscopy to develop food grade green cleaning materials, and be used as an auxiliary verification technology of traditional thermodynamic technology to further study the thermophysical properties of food. -
材料受力会发生变形。若该材料为理想的弹性材料，可用胡克定律（Hooke’s law）来表征，力一旦消除，则变形随即消失，这种弹性变形是线性的，与施加的应力成比例，且瞬间发生。日常生活中常见的弹性物体，如图1所示，表现出肉眼可直观看出的弹性。
而实际上聚合物等材料的弹性变形并不是线性和即时的。一方面，对于理想弹性体来说，外加载荷会使其发生有限变形，但在外加载荷消除后，该弹性体具有能够短时间恢复至原有大小以及尺寸的能力；另一方面，对于理想粘性体来说，施加变形载荷会使其根据载荷大小而持续变形，即使载荷被消除，该粘性体也不会从形变状态恢复。几乎所有的食品材料，包括固体和某些特殊流体，均表现出中等的弹性和粘性，故也被称作“粘弹体”。
在食品领域，这种材料的典型实例便是蛋白质和多糖等高分子聚合物[1]，其粘弹性实质上是食品高分子物质在力学性能上的表现。为了解食品品质与力学性能之间的关系，必须寻求一种客观评价方式。研究表明，粘弹性的测试可通过动态或瞬态两种方式进行确定[2]。瞬态方法可从两个方面入手：一是测量粘弹体在应力松弛与蠕变过程中机械能的释放与储存；二是测量粘弹体相对于时间的衰减应力及增量应变。从原理上来说，瞬态方法十分容易实现，但由于其应力响应无法确认为频率的函数，故存在很大的限制性[2]。
动态力学分析（Dynamic mechanical analysis，DMA）属于物理热力分析领域，是在特定测试条件（温度、升温速率、振动频率、施加力或回复力）下，获得材料对施加力作出回复（或应变）响应，并根据力学特性推断材料结构和分子运动状态的一种现代科学分析技术[3-4]。由于动态力学分析方便、快捷和稳定的优点，多年来该技术在聚合物研究中始终占有重要一席，而近些年其应用领域也逐渐延伸到食品相关研究中。利用DMA技术可探索食品材料的力学性能，获得有关食品材料的结构[5]、分子运动[6]及其相态转变[7-9]等重要信息，从而将外界力学施加与食品化学变化、微观物理结构变化、环境生物降解[9]及各种处理手段建立联系，从动态力学角度深刻理解食品成分相互作用对功能呈现的重要作用。
因此，本文基于对DMA的工作原理和测试常量的阐述，突出其同其余测试方法相比较的优势，并系统综述了该技术在食品加工和贮藏领域研究中的应用，以期进一步拓展DMA在食品领域中的应用范围。
1. DMA的工作原理
动态力学分析可以作为一种非破坏性的分析技术，在不改变食品材料结构的前提下确定其粘弹性能[10]，包括材料的刚性（储能模量）、阻尼特性（损耗模量）、损耗特性（损耗因子）及其随温度的变化，研究材料的粘弹性能、应力与应变关系，并将固体和聚合物流体材料的热性能和机械性能表征为时间、温度、频率、应变和应力的函数。
将频率为ω的正弦振动应力或应变反馈到材料上，对于粘弹性材料，正弦应力响应相对于施加的正弦应变在相位/时间上滞后一个角度δ，并测量振动应力和应变之间的相位差以及振幅比。产生的应力（σ0）用储能模量E'（MPa）和损耗模量E"（MPa）表示。储能模量E'是储存在材料中能量大小的量度，即材料的弹性响应。损耗模量E"是单位变形周期内粘性耗散损失能量的量度，即材料的非弹性响应[11]。随着粘性分量的增加，相角δ的范围从0°~90°[12]，当损耗模量大于储能模量时，食品材料被解释为主要是粘性的，当储能模量大于损耗模量时，材料主要表现为弹性固体[13]。一般来说，将能够在外加作用力下瞬间恢复原形态的物体称为100%弹性体（δ=0°），将短时间内对外加作用力无法给予及时回馈的物体称为粘性体（δ无限趋近于90°），目前，人们所研究的食品在作用力下都会给予相应的反馈（0°<δ<90°），其微观形变可能无法通过肉眼观察并识别，但可通过动态力学分析技术给予最直观的图谱证明。图2为DMA的工作原理图。
在DMA的整个测量过程（时间/温度变化）中，首先需根据所测样品差异和实验需要选择测量模式（表1），并根据不同的模量范围匹配形变模式（表2），然后通过对力的振幅、形变振幅及两者之间滞后角的连续记录、输出和数据处理（可单一频率测试，也可多频轮转测试并将对应频率的数据点进行连接拟合），得到DMA图谱，并进一步得出储能模量、损耗模量和损耗因子。
表 1 DMA中常见的测量模式Table 1. Common measurement modes in DMA测量模式 测量原理 样品应用举例 食品领域应用频数 标准模式 固定一定频率的周期振荡力，测定E'、E''、tanδ等参数与温度、时间、频率间的关系 粉末、薄膜等 极高 蠕变模式 固定静态力，恒温条件，测定材料形变与时间的关系 非食品材料 无 松弛模式 固定形变量，恒温条件，测定材料维持此形变所需静态力大小与时间的关系 肉制品 一般 恒定应变模式 固定形变量，变温条件，测定材料维持此形变所需静态力大小与时间的关系 块茎类果蔬 一般 TMA模式 固定静态力，测定样品的形变大小与时间、温度的关系 非食品材料 无 表 2 DMA不同形变模式在食品领域中的具体应用Table 2. Specific application of different deformation modes of DMA in the food field2. DMA技术在食品研究领域中的优势
2.1 准确判断玻璃化转变温度
玻璃化转变温度（Tg）是食品高分子聚合物的特征温度之一，对食品在加工和贮藏过程中的安全性和稳定性均十分重要[27-28]。食品体系的玻璃化转变温度有多种测定方法，测定原理各不相同（表3）。
表 3 玻璃化转变温度测定方法Table 3. Method for determination of glass-transition temperature差示扫描量热法（DSC）和温度调制差示扫描量热法（TMDSC）均为测量Tg的最常用技术，它们通过测量食品聚合材料在温度变化所致相变过程中的焓变化来确定其熔化温度，与DMA测定原理不同；动态热机械分析（DMTA）与DMA的工作原理相似，但其设备体量极大，且仅对大型、可变形的固体材料测量结果较为准确，对样品品质的要求也较高[36]；核磁共振法（NMR）通过测定质子的活动性来确定食品体系的Tg，在一定程度上可以达到快速、实时、全方位、定量的效果，但该技术的固定投入和测定成本较高，故无法成为Tg测定的最佳选择[37]。
同以上几种方法相比，DMA判断Tg更为准确的主要原因在于以下几个方面。
2.1.1 DMA的灵敏性更强
DMA技术揭示了食品由玻璃态向橡胶态转变的信息，但灵敏度及准确度均优于上述其他检测方式。一般来说，DMA分析仪可分别根据记录在升温过程中食品材料储能模量E'下降转折点对应温度、损耗模量E"峰值对应温度和力学损耗因子tanδ峰值对应温度来判断玻璃化转变的发生（图3）[4]，对Tg的测定为基于机械力学的变化，相较于焓变化更为即时和直观，因此更易检测到食品材料的形态转变；同时，DMA能够在达到Tg范围之前检测到分子的短程运动，从而更准确地识别分子主链运动的起始点[37]，即DMA预测玻璃化转变不是瞬间的，而是有趋势、有规律地推导[37]。从样品处理的角度来看，对纤维、薄膜类高拉伸性食品物质进行DSC测量并非易事。由于刚性无定形部分和定向无定形部分的存在，这类材料在玻璃化转变时的热容增加是宽而浅的，因此在较大范围热焓变化区间内判断玻璃化转变温度更依赖于技术人员的经验，通常会不准确[38]。
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图 3 利用DMA测定的参数曲线判断玻璃化转变温度注：（a）储能模量图；（b）损耗模量图；（c）力学损耗因子图。Figure 3. Glass transition temperature judging based on three parameter curves detected by DMA technology2.1.2 DMA的准确性更强
对于复杂的共混食品体系，由于其并不能达到完全混合均匀的理想水平，所以DSC-Tg曲线存在因材料成分复杂而出现异常波动或多峰值的可能性，导致对Tg的误判；而DMA是将机械力学载荷施加于聚合物整体，因此测定模量的起伏变化是准确而稳定的，通过频率及温度变化而产生唯一转变峰（Tg值）[21]。Verónica等使用DSC、LF−1HNMR和DMA同时对半乳甘露聚糖吸热后的玻璃化转变进行了分析，由于DSC确定了三个热转变，因此对于所研究的体系来说，较难确定明确的玻璃化转变温度范围。相反，根据DMA协同LF−1HNMR图谱上E"的峰值拐点，准确判断出维纳胶和瓜尔豆胶各自的玻璃化转变温度，从而得出不同半乳甘露聚糖在热力学性能上存在差异的结论[39]。
2.1.3 DMA能够判断冻干食品材料的Tg值
DMA还可用来分析和表征复杂食品材料在冷冻干燥过程中的玻璃化转变特性。研究者利用特殊材质粉袋封装样品（避免冻干材料吸水），通过针入的测量模式，准确测定了冷冻状态下常见的冻融保护剂辅料（乳糖、海藻糖、葡聚糖）的玻璃化转变性质[9]。对于复杂的食品混合体系而言，使用DSC或TMDSC手段可能会使玻璃化转变被共晶及其他强热事件所遮挡；而DMA则可以通过多频复用来区分玻璃化转变和结晶熔体。此外，因为水分含量对Tg值影响显著，而冻干材料具有吸湿性，因此控制相对湿度（RH）至关重要；不仅如此，冻干产品的Tg值测定还存在一个难点，即结构性坍塌点[40]。由于食品在冻干过程中去除了大比例的水分，因此若采用热力学手段测定Tg值，可能会导致冻干材料在升温过程中本身性质发生了变化，致使Tg结果存在较大误差[9]。而基于机械力学变化的DMA手段可通过不同频率下冻干材料的受力反馈准确预测Tg值，完美避开其结构性坍塌点[32]。
2.2 监控弛豫现象的发生
弛豫研究是解释非晶态分子运动的经典方法，也是研究玻璃转变现象的起点[4]。聚合物体系（无定形、半结晶和结晶）的粘弹性具有典型的温度依赖性效应。在无定形聚合物中，可以在特征温度下观察到弛豫转变，聚合物从玻璃态（其中聚合物链的运动受限）转变为橡胶态，其中刚性损失（即弛豫现象）与增强的聚合物链流动性相关联。此外，可能存在与主要无定形聚合物体系相关联的若干其它温度相关弛豫，其可能与结构特征相关联，如侧链的温度相关迁移率。在食品材料中，常见的弛豫现象包括α-弛豫（主弛豫）和β-弛豫（二级弛豫）。α-弛豫行为对应非晶聚合物体系的中程或长程尺度的协同结构重组运动，这也是决定玻璃化转变的关键（图4）。α-弛豫可提前预示玻璃化转变的发生，判断其发生转变的温度大区间。
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图 4 弛豫行为对应聚合物由玻璃态向橡胶态转变的微观结构Figure 4. Relaxation behavior corresponds the microstructure of the polymer from the glassy state to the rubbery stateDMA是目前监测该弛豫现象最灵敏的技术之一。在弛豫起始阶段，材料力学性能会发生显著变化[41]，E'曲线出现小幅度的波动，但仍未出现明显峰值，这便是α-弛豫第一阶段，即单一分子形成中长程分子链的过程。在目前的食品类材料检测技术中，仅DMA技术可通过力学性能的波动化检测而预示到该阶段的分子运动[41]。随后，α-弛豫第二阶段协同β-弛豫共同进行，DMA可监测到E'显著下降，E"不断上升，该阶段的分子运动表现为：已形成的中长程分子链互相靠近和吸引（α-弛豫），并发生旋转、重组和协同搭配（β-弛豫），最终形成稳定结构[42]。在此基础上，DMA技术可将弛豫过程中分子的运动全程宏观展现，并可为开展各阶段分子官能团或化学键的微观变化规律研究提供指示。DMA技术监测弛豫事件灵敏性的核心原因是分子之间的作用力，包括共价键的断裂重组、旋转、重组、协同搭配，即为能量的不断储备和损耗[43]。
2.3 克服了动态流变仪的局限性
食品高分子原料（例如碳水化合物和蛋白质）的玻璃化转变温度高度依赖于体系中的水含量，因为食品中的水表现出很强的塑化特性。动态流变仪通常是用于表征流体，乳液或者溶解于液体中的粉末所形成凝胶或溶液的模量变化，绝大多数粉体在溶解于水中，其力学特性相较于粉体原形态都会发生明显的变化。Li等[15,44]研究了水塑化和乳糖含量对乳制品固体流动特性的影响，强调了粉末中的水严重影响了该固体模型的流动特性。不仅如此，动态流变仪无法测定流体或者溶液的玻璃化转变温度，也无法较为准确地测定薄膜、塑料的力学特性。DMA可以算得上是对于动态流变仪在测量局限性上的延伸以及扩展，能够将力学特性在固体，例如粉末、薄膜、塑料以及一些块茎类食品物质上更好地体现出来。
3. DMA技术在食品领域研究中的具体应用
3.1 DMA技术在食品级薄膜体系研究中的应用
近年来，工业级薄膜的持续污染对环境造成了严重影响，因此，减少传统非生物降解薄膜的需求，鼓励可再生资源创新生物薄膜的发展已成为最新研究热点[45]。食品级薄膜具有优越的生物可降解性，良好的拉伸、膨胀和松弛性能，是创新生物薄膜的首选[46]。众多学者已着手于用天然食品级原料取代或部分取代化学合成聚合物，及研究二者之间的异同点和相容性等[7,25-26,47]。其中必须考虑的因素便是食品高分子聚合物能否具备化学级聚合物所拥有的良好力学特性，从而在实际应用中发挥功效。DMA技术被用于食品级薄膜的力学性能研究中，它既可评价不同环境下薄膜的耐受能力，迅速跟踪环境变化过程中薄膜的刚度和冲击韧性变化，还可分析引起性能变化的结构原因[38]。一般来说，不同物质组成的薄膜其性质具有很大差异，根据它们的应用范围和场景，DMA的最佳测定条件也存在差异（表4），食品级薄膜能否取代工业级薄膜，必须考察其在温度、频率振动和外部施加力变化情况下的力学特性与后者的差距。
表 4 不同种类食品级薄膜的DMA测定条件及指标Table 4. Determination conditions and indexes of DMA for different kinds of food grade films食品级薄膜的DMA测定一般采用拉伸模式，不同薄膜在测定条件下其力学性能存在显著差异。Bof等[7]在探讨壳聚糖分子量对淀粉-壳聚糖复合膜力学性能的影响时，在DMA的拉伸模式下，将3 N/min恒定爬坡率的力作用于样品膜直至刺破或达到18 N，并记录应力曲线。结果表明，tanδ曲线出现双峰，即在升温力学变化过程中出现了两次次级转变，说明该研究中高分子增塑剂和高分子溶剂相互作用的类型和数量决定了基体的结构和特征[7]。在高分子量壳聚糖基体中，聚合物之间的相互作用更为强烈，使其具有较高的动态弹性模量。此外，DMA技术还可通过力学性能来表征物质的不同构型对胶体薄膜的差异性影响，分别采用拉伸模式考察样品膜在匀速升温条件下（分别为30~180 ℃，速率2 ℃/min和−65~25 ℃，速率3 ℃/min）的力学特性，从而选定最佳物质构型参与食用级薄膜的形成[48-49]。
DMA技术可以监控增塑优化过程和变性蛋白塑料的力学性能[50]，包括在不同振荡频率、扫描方式和温度下蛋白塑料的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率的变化趋势，以及尿素、无机盐离子和天然纤维素等外界因素对该类物质的结构和功能影响等[51-52]。利用DMA技术测定并分析经模压成型的乙酰基高直链淀粉/大豆蛋白塑料时发现，乙酰基高直链淀粉能够极大程度的改良大豆蛋白的E'，使其弹性大幅度上升，以改善共混塑料的柔顺性。Castillo等[53]基于大豆分离蛋白研究生产高吸水性材料，将模压成直径8 mm、厚1 mm样品采用DMA标准模式测定线性粘弹区域并分析粘弹性参数，以寻求导致材料吸水率降低，粘弹性变化和热条件下无法膨胀伸缩变形的原因，并最终得出生产该高吸水材料的最佳工艺配比。而在探讨甘油增塑后大豆蛋白的微观结构及其作用机理的研究中，测定矩形增塑大豆蛋白样品在从−100 ℃以5 ℃/min恒定速率升温至180 ℃过程中的力学性能变化，发现在增塑的大豆蛋白试样中存在两种与甘油具有亲和力的不同微畴，因此发生了两次玻璃化转变。在低Tg时，高分子的分子运动在玻璃态时受到很大的限制，导致高模量与增塑剂的含量无关；而在高Tg时，E'随甘油增塑剂用量的增加而降低，特别是当温度高于Tg时[54]。因此，DMA为蛋白复合塑料在原料选择、影响因素调整、改性工艺优化及机械性能提升等方面提供了可靠的指导依据。
3.2 DMA技术在无定形固体分散体研究中的应用
无定形固体分散工程（Engineering of amorphous solid dispersions）是将难溶性颗粒溶解在合适聚合物载体中的一种可行性创新技术，常用于改善颗粒的低水溶性[9]。无定形固体分散体（ASDs）常包括乳粉、淀粉、药品、高蛋白乳固体混合物等。DMA技术可用于提供ASDs机械性能方面的信息，如体系Tg及影响因素、共混聚合物的相容性、模量及阻尼特性等。该类物质多为粉末形态，在DMA测定的过程中通常采用标准测量模式和单双悬臂形变模式，将粉末堆积于不锈钢载体容器中，选择相应的接触传感器，设置升温范围和固定外加动态力后，测定其在规定时间内的力学特性。常用的样品载体容器及传感器如表5所示[15-21]。
表 5 DMA测定无定形固体分散体常用样品载体容器及传感器图示Table 5. DMA determination of ASDS commonly used sample carrier container and sensor diagram项目 内容 样品载体容器 A B C 
容器参数 r=4 mm，h=1 mm r=10 mm，h=15 mm 60 mm×30 mm×30 mm 传感器 a b c d 
横截面半径 1 mm 2 mm 4 mm球体 8 mm柱体 搭配容器 A A B B和C 高蛋白乳固体是一种典型的食品ASD体，在与其他食品配料混合和加工并形成混合体后，受蛋白质浓度、成分配比和加工条件等因素影响，可形成不同物理特性的粉末，进而影响其流动特性[55]。Li等[16]从颗粒本身的性质出发，通过DMA手段探明了高蛋白乳固体颗粒的粒径大小和含水量对体系物理及机械性能具有重要影响，发现L型较S型乳糖/MPI混合体的颗粒具有更小的粒径、更圆的形状和更光滑的表面，采用DMA的无约束单轴拉伸或压缩模式测定证实S型体系的E'值始终高于L型体系。这说明不同乳固体的微观结构和颗粒大小差异，可导致其硬度不同，这是判断其能否成为可靠的食品加工原料的重要基础，因此DMA测定结果在指导如何大批量喷雾干燥乳糖/MPI混合体方面具有重大意义。随后，该团队继续利用DMA技术开展了该体系的深入研究[15,17]，发现高乳糖含量对体系在玻璃化转变区E'和E"值变化的影响更加显著；而低乳糖含量体系随温度升高仅发生小规模的模量下降，稳定性极强。同时，还利用DMA检测发现在更高相对湿度条件下，乳糖/MPI固体体系的E'和E"变化趋势更为强烈。水作为乳糖/MPI体系的增塑剂，可以增加分子间的自由体积并降低Tg值，而DMA能够通过模量的变化幅度准确地检测到水在碳水化合物中的增塑作用，包括氢键的形成和破坏以及基质自由体积的变化[42]。因此，DMA技术能够对高蛋白乳固体的贮存环境进行准确的判断，为其货架期预测及流通条件的评估提供了理论基础。
微胶囊体系的机械力学特性同样也能够通过DMA表征得出，并以此考察其包封效率及贮藏稳定性[18]。以乳糖/麦芽糊精/WPI（3:1:1或1:3:1）混合物为壁材，丁酸乙酯（EB）为芯材，喷雾干燥制得微胶囊，在通过DMA技术测定其在不同环境下的模量变化时发现，麦芽糊精在喷雾干燥的过程中仅发挥了助干作用，其种类和含量对颗粒粒径和密度的影响较小（可忽略不计）。因此，通过DMA手段有助于提供影响食品基质包封性能的机械性能和结构因素的数据，并改进乳基食品固体的配方。对于未来的研究，使用其他风味成分或活性成分作为核心材料并测试无定形基质的包封效率将是非常有意义的研究[19]。
此外，通过DMA手段还可以探测动态tanδ的峰值附近的温度来获取α-弛豫温度（Tα），这对提升喷雾干燥乳蛋白粉ASDs的水分吸收及水合作用均具有重要作用[8]。另有研究通过DMA技术测定了酪蛋白样品的柔软度和力学性能，证实了酪蛋白颗粒在升温喷雾过程中未发生形变，以及酪蛋白凝胶通过喷雾干燥制成弹性酪蛋白片的可能性[56]。
3.3 DMA技术在肉制品加工研究中的应用
目前，虽然DMA在测定如涤纶、橡胶和沥青等材料方面的研究颇多，但事实上，常温下肉制品在一定应力范围内的力学性能与橡胶具有相似之处，这使DMA应用于肉制品品质研究成为可能。李玫[22]在探讨鸡肉水分含量对其力学性能的影响时，将肉样沿肌纤维方向切成体积为1 cm3的小块后放入压缩夹具中心处，在DMA多频应变温度扫描模式下，以5 ℃/min的速率升温至100 ℃后，分析得出肉样E'、E"及tanδ值的变化趋势，结果表明，随着鸡肉中水分在加热过程中的不断流失，E'降低而E"升高，说明肉的弹性逐渐减小，粘性不断增大，冻融处理和蒸煮处理均对肉样水分含量影响巨大，进而表现为鸡肉失去良好的咀嚼性。为了验证DMA在三文鱼品质检测中的可行性，王一帆等[23]将切取的三文鱼片密封置于4 ℃冰箱内贮藏，每隔24 h用取样器选取直径为12 mm，高度为8 mm的圆柱体，采用DMA压缩模式，在扫描频率5 Hz和振幅10 μm的条件下测试7 d，并将该结果同质构剖面分析（Textujre Profile Analysis, TPA）做相关性研究后发现，DMA中E'、E"和tanδ值分别与TPA中的回复性、弹性和咀嚼性显著相关，证实了DMA技术对TPA用于肉制品品质评价方面的部分可替代性，即同TPA具有类似的作用，同样能够进行货架期的预测。
但是当前众多研究者仍倾向于通过TPA手段表征肉制品的弹性和咀嚼性，而关于温度和频率变化对肉制品力学特性的研究很少，因此DMA在这一方面具有巨大的应用潜力。
3.4 DMA技术在果蔬粮食产品加工研究中的应用
果蔬粮食在加工的过程中，常因切割方式以及水分含量的不同，导致最终成品在咀嚼性等口感上的差异巨大[57]，因此，可通过DMA来表征其在加工过程中力学特性的变化，为指导更具良好食用特性的食品开发提供依据[58]。
胡萝卜在加热过程中存在严重的软化问题，因此加工前后其力学性能必定存在显著差异。Xu等[14]将选定的胡萝卜根系薄壁组织切成10 mm×5 mm×40 mm的矩形薄片后，置于自制特殊模具中，检测其在三点弯曲模式下，30~90 ℃加热失水过程中的力学性能变化，结果表明，胡萝卜薄壁组织在加热过程中的软化为与温度和升温速率相关的非均匀过程。E'变化的分析表明，缓慢加热时，胡萝卜组织软化过程主要发生在低温阶段；而快速加热时，其软化过程主要发生在高温阶段，这为胡萝卜的热加工工艺优化提供了理论指导。同年，Sheng等[59]用类似方法研究了玉米籽粒的粘弹性行为，结果表明玉米种子培育过程中水分的持续供给对其后期发育具有重要的促进作用，水分供给越充足的玉米种子后期成果率越高。Blahovec等[60-62]在Xu等[14]研究的基础上，将DMA同介电热分析技术进行联用，探究了胡萝卜的力学特性与介电系数之间的关系，结果表明，E'值越大，介电系数越高，高力学特性的胡萝卜甚至可能成为一块具有高强度导电特性的新型“半导体”。
果蔬粮食产品在贮藏和运输的过程中，所处环境温湿度的变化也会导致物料自身含水量的变化，水分含量对于果蔬粮食的品质变化具有至关重要的作用，包括以硬度和咀嚼性等为代表的物性品质。因此，通过DMA表征果蔬粮食制品在环境影响下力学性能的变化，也能够对果蔬粮食制品的贮运提供指导。
4. 结语
对玻璃化转变、结构弛豫、粘弹性变化的研究及其在食品材料工程性质中的应用，都将为进一步设计复杂食品和营养递送载体提供重要的理论依据。DMA技术作为一种测试高性能高聚物机械力学性能的突出检测手段，在对食品材料的弛豫现象监控和玻璃化转变温度测定、粘弹性变化监测等方面体现出较强的灵敏性和准确性优势，已经逐渐成为表征食品体系力学特性测定分析的新手段。
但是，目前DMA技术在食品高分子粉末态物质的表征和应用方面仍存在一定缺陷。首先，由于粉末颗粒的单体粒径较小，DMA技术仅能表征宏观或粉末聚集体的力学性能变化，对粉末单体颗粒的力学性能表征仍存在局限。其次，DMA在肉制品品质的分析上同TPA有严重重合的地方，虽然已有文献证明TPA与DMA的结果显著相关，但TPA仍为研究者选择的主要测定手段，DMA常只作为一种辅助验证方式。此外，由于DMA具备较高的灵敏性，故对样品制备的要求极高，经常出现无法分析的力学特征谱，这增大了实际应用的难度。
尽管如此，DMA技术在未来食品科学研究领域中的应用仍有较大发展空间。例如，可通过DMA-振动光谱（如拉曼光谱，傅里叶红外光谱）联用技术，实时检测食品材料因温度和频率变化产生的形变过程中，组成分子的官能团或化学键的变化。DMA技术还可用于探究食品级材料同工业级材料之间的差距，通过添加天然无污染食品原材料，在改善工业级材料力学特性不足的同时，降低有害物质比例，为具备良好力学特性绿色清洁材料的开发提供检验方法。此外，DMA技术还可开发成一种其他食品材料测定方法的辅助验证手段。
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图 3 利用DMA测定的参数曲线判断玻璃化转变温度
注：（a）储能模量图；（b）损耗模量图；（c）力学损耗因子图。
Figure 3. Glass transition temperature judging based on three parameter curves detected by DMA technology
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图 4 弛豫行为对应聚合物由玻璃态向橡胶态转变的微观结构
Figure 4. Relaxation behavior corresponds the microstructure of the polymer from the glassy state to the rubbery state
表 1 DMA中常见的测量模式
Table 1 Common measurement modes in DMA
测量模式 测量原理 样品应用举例 食品领域应用频数 标准模式 固定一定频率的周期振荡力，测定E'、E''、tanδ等参数与温度、时间、频率间的关系 粉末、薄膜等 极高 蠕变模式 固定静态力，恒温条件，测定材料形变与时间的关系 非食品材料 无 松弛模式 固定形变量，恒温条件，测定材料维持此形变所需静态力大小与时间的关系 肉制品 一般 恒定应变模式 固定形变量，变温条件，测定材料维持此形变所需静态力大小与时间的关系 块茎类果蔬 一般 TMA模式 固定静态力，测定样品的形变大小与时间、温度的关系 非食品材料 无 
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表 2 DMA不同形变模式在食品领域中的具体应用
Table 2 Specific application of different deformation modes of DMA in the food field
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表 4 不同种类食品级薄膜的DMA测定条件及指标
Table 4 Determination conditions and indexes of DMA for different kinds of food grade films
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表 5 DMA测定无定形固体分散体常用样品载体容器及传感器图示
Table 5 DMA determination of ASDS commonly used sample carrier container and sensor diagram
项目 内容 样品载体容器 A B C 容器参数 r=4 mm，h=1 mm r=10 mm，h=15 mm 60 mm×30 mm×30 mm 传感器 a b c d 横截面半径 1 mm 2 mm 4 mm球体 8 mm柱体 搭配容器 A A B B和C
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