Rapid Screening of 30 Plant Growth Regulators and Quinolone Antibiotics in Bean Sprout Samples
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摘要: 基于通过型固相萃取净化方法，建立超高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）法快速筛查豆芽中30种植物生长调节剂和喹诺酮类药物残留的方法。样品以90%乙腈水（含0.1%甲酸）提取，PRiME HLB（新型反相固相萃取小柱）净化，采用Agilent SB-Aq RRHD 色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）进行分离，乙腈和0.1%甲酸水溶液为流动相梯度洗脱，采用电喷雾离子源（ESI）在正、负离子多反应监测（MRM）模式下检测，基质加标标准曲线外标法定量。结果显示：30种化合物在2～500 μg/L范围内线性良好（r>0.991），方法检出限为0.04～1.67 μg/kg，定量限为0.1～5.6 μg/kg，平均回收率为74.0%～113.5%，相对标准偏差（RSD）为0.6%～7.7%（n=6）。该方法操作简便，灵敏度高，可对豆芽中30种植物生长调节剂和喹诺酮类药物进行快速筛查。
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关键词:
- PRiME HLB /
- 超高效液相色谱-串联质谱法 /
- 植物生长调节剂 /
- 喹诺酮 /
- 豆芽
Abstract: A method was developed for the simultaneous determination of 30 plant growth regulators residues and quinolone antibiotics residues in bean sprouts by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) with pass-through solid-phase extraction. The samples were extracted by 90% acetonitrile containing 0.1% formic acid and purified with PRiME HLB solid-phase extraction, gradient elution with acetonitrile and water (containing 0.1% formic acid). The target compounds were separated on an Agilent SB-Aq RRHD column, then detected by electrospray positive and negative ion multiple reaction monitoring mode. The target compounds were quantified by using the matrix-matched standard calibration. The result showed that the correlation coefficients greater than 0.991 in the range of 2~500 μg/L, the detection limit was 0.04~1.67 μg/kg, the quantitative limit was 0.1~5.6 μg/kg, the average recovery was 74.0%~113.5%, and the relative standard deviation was 0.6%~7.7% (n=6). The method is simple and sensitive, can be used for rapid screening of 30 plant growth regulators and quinolones in bean sprouts. -
豆芽又称芽苗菜，营养全面，脆嫩可口，是老百姓餐桌上常见的蔬菜。但近年来，问题豆芽事件频发[1-2]，相关部门对豆芽食品安全的关注和监管力度[3-4]也越来越大，在2020年的食品监督抽查及风险筛查中发现豆芽在生产过程中存在非法使用植物生长调节剂和喹诺酮类药物的现象[5-6]。植物生长调节剂如赤霉素、4-氯苯氧乙酸、6-苄基腺嘌呤等，是一类用于调节植物生长发育的低毒农药，主要用于促进芽的形成、抑制根的生产，进而提高发芽率。恩诺沙星、诺氟沙星、环丙沙星等喹诺酮类药物主要用于杀菌消毒及防止根部腐烂，从而延长保质期。而植物生长调节剂和喹诺酮类药物的滥用，可造成生殖障碍、性早熟、肝损害等[7]，会引起过敏反应或诱导病原体产生耐药性，进而对人体健康构成潜在威胁[8-9]。
目前，豆芽中植物生长调节剂和喹诺酮类药物的检测方法文献均有报道[7-24]，国家食品药品监督管理局2017年第24号公告附件BJS 201703 [25]采用QuEChERS净化，高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）法测定豆芽中11种植物生长调节剂，但是在实际应用时，赤霉素、吲哚丁酸的基质干扰较大，在目标峰附近有一个较大的干扰峰[24]。国家市场监督管理总局2019年第15号公告附件BJS 201909 [26]采用HLB固相萃取柱净化，高效液相色谱-串联质谱法测定豆制品、火锅、麻辣烫等食品中11种喹诺酮类化合物。这些检测方法均为单个或几个组分单独检测，且前处理繁琐、耗时长、成本高，不能满足日常监管及食品安全突发事件中大批量的豆芽样品检测所需要的高效快速、多组分同时检测的要求，因此选择简便快速的前处理方法及分析手段对解决同时检测多组分植物生长调节剂和喹诺酮类药物残留尤为重要。
根据相关文献[7-24,27-33]及日常监管检测需求，本方法选择了30种植物生长调节剂和喹诺酮类药物作为研究对象，使用超高效液相色谱-串联质谱法分析，在同一个色谱质谱条件下同时测定豆芽中可能添加的30种植物生长调节剂和喹诺酮类药物，并对市售19批豆芽进行快速筛查。以期满足日常监管和应对突发事件大批量快速准确检测的要求，并为食品安全检验检测工作提供技术支持。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
黄豆芽、绿豆芽 抽样于广西本地市场，共19批，绞碎均质后，−20 ℃冷冻保存，待测；空白样品来自于实验室自发豆芽 参照DB65/T 4038-2017豆芽生产技术规范自培，绿豆（黄豆）经过清洗和浸豆（大豆20~25 ℃清水浸泡6 h，绿豆先用75~80 ℃烫豆3 min，冷却后20~25 ℃清水浸泡4 h）后进行培育（温度20~26 ℃，4 h喷淋一次），6~7 d后采集豆芽样品；甲酸、乙腈、乙酸铵 色谱纯，德国Merck公司；实验室用水 为超纯水；Waters Oasis PRiME HLB 固相萃取小柱(6 cc，500 mg) 、HLB固相萃取小柱（6 cc，200 mg） Waters公司；QuEChERS净化管（300 mg无水硫酸镁和100 mg C18） Stan Quik公司；标准物质：矮壮素（Chlormequat chloride）、多效唑（Paclobutrazol）、氟醚唑（Tetraconazole）、戊唑醇（Tebuconazole）、西玛津（Simazine）、烯唑醇（Diniconazole）、吲哚丁酸（3-Indolebutyric acid）、吲哚乙酸（Indole-3-acetic acid）、莠去津（Atrazine）、诺氟沙星（Norfloxacin）、氧氟沙星（Ofloxacin）、洛美沙星（Lomefloxacin）、培氟沙星（Pefloxacin）、氟罗沙星（Fleroxacin）、沙拉沙星（Sarafloxacin）、双氟沙星（Difloxacin）、司帕沙星（Sparfloxacin）、环丙沙星（Ciprofloxacin）、达氟沙星（Danofloxacin）、恩诺沙星（Enrofloxacin）、氟甲喹（Flumequine）、2,4-二氯苯氧乙酸（Sodium 2,4-dichlorophenoxyacetate）、4-氟苯氧乙酸（4-Fluorophenoxyacetic acid）、4-氯苯氧乙酸（4-Chlorophenoxyacetic acid）、 6-苄基腺嘌呤（6-Benzylaminopurine）、赤霉素（Gibberellic acid）、氯吡脲（Forchlorfenuron）、噻苯隆（Thidiazuron）、三碘苯甲酸（2,3,5-Triiodobenzoic acid）、异戊烯腺嘌呤（N6-(delta 2-Isopentenyl)-adenine） 纯度>98%，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。
4500 Q-TRAP三重四极杆串联质谱仪 美国AB公司；Agilent SB-Aq RRHD 色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm） 安捷伦公司；Waters ACQUITY UPLC® BEH C18（十八烷基键合硅胶柱）色谱柱（1.7 μm, 2.1 mm×100 mm）、Waters ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱（1.8 μm, 2.1 mm×100 mm） Waters公司；Thermo Hypersil GOLD色谱柱（1.9 μm, 2.1 mm×100 mm）、高速冷冻离心机 Thermo 公司；XSE205DU型电子天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Milli-Q Advantage A10 超纯水机 德国Millipore公司；Multi Reax 型全自动振荡器 Heidolph公司；氮气发生器 英国PEAK公司；TurboVap多功能全自动样品浓缩仪 瑞典Biotage公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品处理[16]
称取均质后的试样2.50 g（精确到0.01 g）置于 50 mL聚丙烯离心管中，精密加入10 mL 90%乙腈水（含0.1%甲酸）溶液，涡旋振荡10 min后，10000 r/min冷冻离心5 min。取上清液约6 mL，加入到PRiME HLB固相萃取柱内，无需活化，保持一秒一滴，收集流出液，精密吸取4 mL于15 mL离心管中，40℃氮吹至近干，残留液体用50%乙腈溶液定容至1.00 mL，涡旋溶解，过0.22 μm滤膜后，待上机测定。
1.2.2 标准溶液的配制
1.2.2.1 标准储备液
分别称取30种标准物质适量，用乙腈溶解定容至刻度，配制成质量浓度均为1 mg/mL的标准储备液，−20 ℃条件下保存，有效期六个月。
1.2.2.2 混合标准使用液
分别吸取1.00 mL标准储备液置于同一100 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，制成30种混合标准中间液（10 μg/mL）；精密量取30种混合标准中间液0.10、1.00 mL分别置于10 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀（质量浓度分别为100、1000 ng/mL），为混合标准使用液1、2。
1.2.2.3 基质加标标准工作曲线溶液
称取2.50 g豆芽样品空白基质，分别加入混合标准使用液1、2按1.2.1方法处理样品，制成质量浓度分别为2、5、10、20、50、100、200、500 ng/mL的基质加标标准工作曲线溶液。
1.2.3 仪器条件
1.2.3.1 色谱条件
色谱柱：Agilent SB-Aq RRHD 色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）；流动相：A为0.1%甲酸水，B为乙腈；进样体积：10 μL；流速：0.3 mL/min；柱温：40 ℃。梯度洗脱程序：0～0.1 min，5%B；0.1～10 min，5%～90%B；10～12 min，90%～95%B；12～15 min，5%B。
1.2.3.2 质谱条件
采用ESI源，正、负离子同时多反应监测模式（MRM）监测；气帘气（CUR）流速35 L/min；离子源温度（TEM）550 ℃；雾化气（GS1）流速55 L/min；辅助加热气（GS2）流速55 L/min；正离子：电喷雾电压（IS）4500V；射入电压（EP）10 V；碰撞室出口电压（CXP）6 V。负离子：电喷雾电压（IS）-4500 V；射入电压（EP）-10 V；碰撞室出口电压（CXP）-14 V。
1.3 数据处理
采用MultiQuant 3.0.2和Excel 2010软件进行数据处理与分析。
2. 结果与分析
2.1 质谱条件优化
在正负离子模式下分别对待测化合物标准溶液进行扫描找出母离子，在Q1 Multiple lons模式下优化去簇电压（DP），调节DP至适当值，使母离子峰明显显现；再进行子离子扫描，找出对应的响应强度大的特征离子，选取丰度较高的子离子作为定量和定性离子；在MRM模式优化下优化碰撞能量CE等参数，提取离子流色谱图中拐点的数值为最优参数。优化后的质谱条件见表1。
表 1 30种化合物的质谱参数Table 1. MS spectra parameters of 30 chemical compounds序号 化合物名称 CAS 离子源
ESI保留时间
（min）母离子（m/z） 子离子
（m/z）去簇电压（V） 碰撞能量
(eV)1 矮壮素 999-81-5 + 8.45 159.0 123.1*, 89.1 212 30、35 2 多效唑 76738-62-0 + 7.75 294.2 125*, 69.1 60 55、48 3 氟醚唑 112281-77-3 + 8.45 373.0 160.1*, 69.9 23 37、54 4 戊唑醇 107534-96-3 + 8.26 308.2 70.0*, 125.0 121 52、58 5 西玛津 122-34-9 + 6.19 202.0 131.9*, 124.0, 104.0 66 26、27、31 6 烯唑醇 83657-24-3 + 8.53 326.4 70.2*, 159.2 16 26、50 7 吲哚丁酸 133-32-4 + 6.47 203.9 186.0*, 130.0 55 19、39 8 吲哚乙酸 87-51-4 + 5.38 175.8 130.1*, 102.9 70 23、42 9 莠去津 1912-24-9 + 6.84 216.0 174.0*, 96.0 24 25、36 10 诺氟沙星 70458-96-7 + 4.56 320.2 302.0*, 231.0 90 29、54 11 氧氟沙星 82419-36-1 + 4.60 362.2 318.2*, 261.1 80 28、39 12 洛美沙星 98079-51-7 + 4.75 352.0 265.0*, 308.0 80 33、25 13 培氟沙星 70458-92-3 + 4.63 334.0 316.2*, 290.1 80 30、26 14 氟罗沙星 79660-72-3 + 4.54 370.0 326.0*, 269.0 92 27、36 15 沙拉沙星 98105-99-8 + 5.11 386.0 368.1*, 342.0, 299.0 74 34、28、299 16 双氟沙星 98106-17-3 + 5.19 400.0 356.0*, 299.0 90 29、40 17 司帕沙星 110871-86-8 + 5.19 393.0 349.0*, 292.0 80 28、35 18 环丙沙星 85721-33-1 + 4.64 332.1 231.0*, 314.1, 287.8 76 50、30、25 19 达氟沙星 112398-08-0 + 4.78 358.0 283.2*, 340.1 90 35、33 20 恩诺沙星 93106-60-6 + 4.86 360.0 245.2*, 342.1 90 38、30 21 氟甲喹 42835-25-6 + 6.77 262.0 244.0*, 202.0 168 33、43 22 2, 4-二氯苯氧乙酸 2702-72-9 - 6.80 218.9 161*, 125 30 18、35 23 4-氟苯氧乙酸 405-79-8 - 5.21 169.1 111*，94.9 55 23、16 24 4-氯苯氧乙酸 122-88-3 - 6.05 185.0 126.9*, 110.9 40 22、21 25 6-苄基腺嘌呤 1214-39-7 - 4.91 224.1 133*, 106 86 30、44 26 赤霉素 1977-6-5 - 5.06 345.1 143.2*, 239.2 80 32、19 27 氯吡脲 68157-60-8 - 7.02 246.2 126.9*, 90.9 55 21、40 28 噻苯隆 51707-55-2 - 6.20 218.9 99.9*, 70.9 55 16、51 29 三碘苯甲酸 88-82-4 - 7.69 498.6 454.8*, 126.8 41 14、38 30 异戊烯腺嘌呤 2365-40-4 - 4.58 202.1 134*, 107.1 60 22、37 注：*为定量离子。 2.2 色谱柱条件的优化
2.2.1 色谱柱的选择
本研究分别对Waters ACQUITY UPLC® BEH C18（1.7 μm, 2.1 mm×100 mm）、Waters ACQUITY UPLC HSS T3（1.8 μm, 2.1 mm×100 mm）、Agilent RRHD SB-Aq（1.8 μm, 2.1 mm×100 mm）、Thermo Hypersil GOLD（1.9 μm, 2.1 mm×100 mm）4种不同型号的色谱柱在相同浓度的标准溶液进行扫描分析，考察其分离效果与保留时间。结果发现：Waters ACQUITY UPLC® BEH C18对矮壮素基本无保留；Waters ACQUITY UPLC HSS T3多效唑峰与杂质峰分不开；Thermo Hypersil GOLD喹诺酮类峰型不够尖锐；Agilent RRHD SB-Aq分离效果最好，峰型更尖锐。因此采用Agilent RRHD SB-Aq作为本研究的色谱柱。
2.2.2 流动相的选择
在流动相的选择中，为了使分析物与干扰物达到分离，首先考察乙腈和甲醇，发现采用乙腈作为有机相时，质谱响应优于甲醇，且基线噪音较低，应该与乙腈在质谱中更易离子化有关。在水相选择时，分别对0.1%乙酸水溶液、0.1%甲酸水溶液、纯水、10 mmol/L乙酸铵水溶液、10 mmol/L甲酸铵水溶液进行考察。结果发现，0.1%乙酸水溶液中赤霉素、4-氯苯氧乙酸、氯吡脲等负离子被抑制；0.1%甲酸水溶液中30种化合物均有较好的分离和响应，峰型比较尖锐；纯水中赤霉素峰分裂，喹诺酮类响应较低，且大部分化合物峰型拖尾；10 mmol/L乙酸铵水溶液中诺氟沙星等喹诺酮类化合物峰型变差，响应低，同时也降低了赤霉素、2,4-二氯苯氧乙酸等部分负离子化合物的响应；10 mmol/L甲酸铵水溶液中，恩诺沙星、环丙沙星、6-苄基腺嘌呤等化合物峰型拖尾且分离度降低。因此采用乙腈-0.1%甲酸水溶液作为本次研究的流动相。
2.3 样品前处理方法的优化
2.3.1 提取溶剂的选择
本研究首先对提取溶剂进行优化，由于所分析的化合物均为极性物质，且在酸性条件下比较稳定，本方法以30种植物生长调节剂和喹诺酮类药物中比较典型或回收率比较差的赤霉素、诺氟沙星、恩诺沙星、4-氯苯氧乙酸、吲哚乙酸、6-苄基腺嘌呤等6种化合物为依据，样品在相同加标量50 μg/kg的情况下，分别考察含1%乙酸乙腈溶液、含1%甲酸乙腈溶液、90%乙腈水（含0.1%甲酸）溶液、80%乙腈水（含0.1%甲酸）溶液的提取效果，结果如图1所示。采用90%乙腈水（含0.1%甲酸）溶液作为提取溶剂时，赤霉素、诺氟沙星、恩诺沙星、4-氯苯氧乙酸、吲哚乙酸、6-苄基腺嘌呤回收率稳定，均为77%以上。
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图 1 不同提取溶剂的回收率Figure 1. Recoveries of chemical compounds with different extraction solvents2.3.2 净化条件的选择
本研究通过对QuEChERS净化管（300 mg无水硫酸镁和100 mg C18）、Waters HLB固相萃取小柱和Waters Oasis PRiME HLB固相萃取小柱三种净化方式进行加标回收比较，结果发现，C18粉末能有效去除豆芽中的杂质，但噻苯隆、诺氟沙星、沙拉沙星的回收率较低，仅达到52%～65%；而使用HLB固相萃取小柱过柱时易堵塞净化柱，回收率偏低，为58%～89%，且偏差大；PRiME HLB固相萃取小柱属于过滤性去除杂质固相小柱，能有效去除样品溶剂中的磷脂类干扰物，样品溶剂无需转换、活化柱子、淋洗等步骤，可大大提高样品通量，对目标物损失较少，回收率达到75%～113%。而豆芽基质中主要杂质为磷脂类干扰物，本研究比较了未使用PRiME HLB净化以及使用PRiME HLB净化（图2）后的样品，在母离子质荷比为 431 和子离子质荷比为 184 条件下，对磷脂中的主要成分磷脂酰胆碱进行检测[34]，结果表明PRiME HLB 固相小柱能有效去除豆芽中的大部分磷脂。采用PRIME HLB前处理过程更快速、高效、灵敏，能满足豆芽中30种药物残留的分析检测要求，故选用PRIME HLB固相小柱进行净化。
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图 2 使用PRiME HLB净化与未净化样品的磷脂酰胆碱总离子流图注：A为未使用PRiME HLB净化样品的磷脂酰胆碱总离子流图；B为使用PRiME HLB净化后样品的磷脂酰胆碱总离子流图。Figure 2. Ion chromatogram of the purified sample using PRiME HLB and the unpurified sample without PRiME HLB2.3.3 标准工作曲线配制的选择
根据相关文献[12,18]，豆芽中植物生长调节剂和喹诺酮类药物的标准工作曲线为空白基质匹配标准曲线和基质加标标准曲线，本研究分别采用这两种曲线对30种化合物进行加标回收比较，样品添加浓度为10 μg/kg，结果如图3所示。采用空白基质匹配标准曲线计算回收率时，喹诺酮类药物的回收率只有63%～78%，且相对标准偏差（RSD）差距比较大，为3.6%～13%，而采用基质加标标准曲线计算回收率时，回收率为85%~112%，RSD为1.5%~7.4%，故本研究采用基质加标标准曲线进行定量。
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图 3 不同标准曲线的回收率Figure 3. Recoveries of chemical compounds with different standard calibration2.4 线性范围、检出限和定量限
按1.2.2.3配制的基质加标标准工作曲线溶液，在优化好的色谱质谱条件下进行检测。外标法定量，以质量浓度为横坐标（X，μg/L）、峰面积为纵坐标（Y）绘制工作曲线，30种目标化合物在2～500 μg/L的浓度范围内线性良好，相关系数r均大于0.99，结果见表2。在阴性样品中添加已知浓度的标准溶液，以3倍信噪比（S/N）计算检出限（LOD）、10倍信噪比（S/N）计算定量限（LOQ），结果见表2。30种目标化合物的检出限为0.04～1.67 μg/kg，定量限为0.1～5.6 μg/kg。与标准BJS 201703（植物生长调节剂的检出限为5 μg/kg，定量限为10 μg/kg）和标准BJS 201909（喹诺酮类的检出限为5~7.5 μg/kg，定量限为15~22.5 μg/kg）相比，本方法灵敏度更高。
表 2 30种化合物线性范围、相关系数、检出限、定量限Table 2. Linear ranges, correlation coefficients, LODs and LOQs of 30 chemical compounds化合物名称 线性回归方程 线性范围
（μg/L）r 检出限
(μg/kg)定量限
(μg/kg)1 矮壮素 Y=3.49×104X+4.47×104 2～500 0.998 0.11 0.4 2 多效唑 Y=6.93×104X+1.10×105 2～500 0.998 0.67 2.2 3 氟醚唑 Y=2.39×104X+1.50×104 2～500 0.998 0.05 0.2 4 戊唑醇 Y=3.02×104X+2.02×104 2～500 0.998 0.45 1.5 5 西玛津 Y=3.46×104 X+2.35×104 2～500 0.998 0.19 0.6 6 烯唑醇 Y=8.48×103X+3.05×103 2～500 0.998 0.38 1.3 7 吲哚丁酸 Y=8.49×103X+1.31×104 2～500 0.999 0.57 1.9 8 吲哚乙酸 Y=1.54×104X+9.47×104 5～500 0.998 0.40 1.3 9 莠去津 Y=1.00×105X+1.39×105 2～500 0.994 0.52 1.7 10 诺氟沙星 Y=3.40×103X+2.12×103 2～500 0.999 0.42 1.4 11 氧氟沙星 Y=6.51×104X+4.20×104 2～500 0.991 0.10 0.3 12 洛美沙星 Y=2.69×104X+1.96×104 2～500 0.997 0.12 0.4 13 培氟沙星 Y=1.44×104X+1.72×104 2～500 0.998 0.57 1.9 14 氟罗沙星 Y=5.01×104X+6.99×104 2～500 0.998 0.05 0.2 15 沙拉沙星 Y=1.67×104X+2.44×104 2～500 0.998 0.67 2.2 16 双氟沙星 Y=3.68×104X+7.46×104 2～500 0.998 0.04 0.1 17 司帕沙星 Y=2.47×104X+2.06×104 2～500 0.997 0.10 0.3 18 环丙沙星 Y=9.07×103X+1.29×104 2～500 0.999 0.68 2.3 19 达氟沙星 Y=5.26×103X+4.32×103 2～500 0.998 0.31 1.0 20 恩诺沙星 Y=1.75×104X+2.23×104 2～500 0.998 0.34 1.1 21 氟甲喹 Y=6.92×103X−1.11×104 2～500 0.992 0.68 2.3 22 2,4-二氯苯氧乙酸 Y=1.25×104X+1.22×104 2～500 0.998 0.85 2.8 23 4-氟苯氧乙酸 Y=5.48×104X+5.20×104 2～500 0.999 0.61 2.0 24 4-氯苯氧乙酸 Y=6.63×102X+2.16×103 5～500 0.998 1.56 5.2 25 6-苄基腺嘌呤 Y=1.99×103X+2.53×103 5～500 0.999 1.49 5.0 26 赤霉素 Y=5.23×103X+8.38×103 2～500 0.998 0.48 1.6 27 氯吡脲 Y=4.61×103X+2.45×103 5～500 0.999 1.67 5.6 28 噻苯隆 Y=3.06×104X+3.57×104 2～500 0.998 0.12 0.4 29 三碘苯甲酸 Y=1.17×104X−2.71×103 2～500 0.995 0.24 0.8 30 异戊烯腺嘌呤 Y=4.16×103X+1.08×104 5～500 0.999 1.58 5.3 2.5 回收率和精密度
国家食品药品监督管理总局、农业部、国家卫生和计划生育委员会(2015年第 11 号)关于豆芽生产过程中禁止使用6-苄基腺嘌呤等物质的公告，豆芽中不允许检出 6-苄基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸钠、赤霉素等物质，国家食品安全风险监测豆芽中诺氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星参考值为不得检出，参考BJS 201703与BJS 201909两个标准定量限，确定回收加标水平为10、50、100 μg/kg。
在优化条件下采用阴性豆芽基质进行加标回收率和精密度试验，添加水平分别为10、50、100 μg/kg，每个水平分别做6组平行试验，计算回收率和相对标准偏差（RSD）（见图4、表3）。30种化合物的回收率为74.0%～113.5%，RSD为0.6%~7.7%，符合多组分分析要求。图5为50 μg/kg添加水平下，豆芽中目标化合物的正、负总离子流图。
表 3 30种化合物的加标回收率和相对标准偏差（n=6）Table 3. Recoveries and RSD of 30 chemical compounds (n=6)化合物 添加10 μg/kg 添加50 μg/kg 添加100 μg/kg 回收率（%） RSD（%） 回收率
（%）RSD（%） 回收率（%） RSD（%） 1 矮壮素 102.7 5.6 95.4 6.0 110.5 6.5 2 多效唑 109.0 1.6 96.8 5.8 94.4 5.5 3 氟醚唑 108.5 2.1 113.5 6.9 102.3 5.1 4 戊唑醇 112.0 2.2 100.3 7.1 98.0 7.7 5 西玛津 106.3 1.3 97.8 4.3 99.7 7.6 6 烯唑醇 108.9 6.0 102.5 5.7 90.1 1.5 7 吲哚丁酸 93.0 3.1 95.9 5.5 95.7 6.6 8 吲哚乙酸 84.3 4.2 74.0 4.2 96.4 7.4 9 莠去津 105.2 7.0 105.4 5.7 100.5 5.5 10 诺氟沙星 97.6 3.2 100.2 2.4 101.4 3.9 11 氧氟沙星 90.5 6.9 85.9 5.1 89.6 2.9 12 洛美沙星 108.7 1.5 102.5 6.2 98.9 5.6 13 培氟沙星 102.4 5.6 98.8 3.4 95.7 4.4 14 氟罗沙星 101.3 6.9 104.8 2.8 102.2 4.1 15 沙拉沙星 97.3 5.5 97.1 7.1 99.2 0.6 16 双氟沙星 97.0 6.0 103.2 6.1 98.8 6.0 17 司帕沙星 104.2 7.4 97.4 5.0 100.6 5.6 18 环丙沙星 101.2 2.8 101.6 6.9 108.4 2.9 19 达氟沙星 109.7 6.0 99.6 1.1 104.7 4.6 20 恩诺沙星 92.2 6.3 100.7 5.9 99.9 6.9 21 氟甲喹 88.8 5.3 79.0 1.9 77.7 2.1 22 2,4-二氯苯氧乙酸 102.6 6.2 99.1 6.2 95.9 5.7 23 4-氟苯氧乙酸 101.3 4.0 99.5 6.1 95.1 7.2 24 4-氯苯氧乙酸 101.7 4.4 97.0 3.8 96.3 5.7 25 6-苄基腺嘌呤 99.1 4.5 95.8 5.5 95.0 7.7 26 赤霉素 107.1 2.8 106.5 5.9 92.8 5.9 27 氯吡脲 90.4 2.9 76.8 7.3 82.7 5.2 28 噻苯隆 103.1 4.7 104.2 6.1 80.8 5.1 29 三碘苯甲酸 85.5 1.7 96.5 7.5 91.8 7.5 30 异戊烯腺嘌呤 87.2 6.1 90.0 3.7 96.1 6.6 ![]()
图 5 30种化合物的总离子流图注：A为负离子；B为正离子。Figure 5. Total ion chromatograms of 30 reference compounds2.6 实际样品的测定
采用本方法对19批样品中30种药物残留进行测定。检出情况如下：4-氯苯氧乙酸钠3批，6-苄基腺嘌呤1批，诺氟沙星2批，恩诺沙星2批，环丙沙星1批。其中，4-氯苯氧乙酸钠、6-苄基腺嘌呤与豆芽中植物生长调节剂的测定(BJS 201703)方法进行比较，诺氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星与豆制品、火锅、麻辣烫等食品中喹诺酮类化合物的测定（BJS 201909）方法进行比较，结果见表4，本方法前处理更简单，与标准方法测得结果基本一致，相对偏差为2.2%～9.0%，表明本方法数据准确可靠。
表 4 本方法与标准方法测定结果比较Table 4. Comparison of the results between this method and standard method化合物名称 本方法
测定结果
（μg/kg）RSD
（%）标准方法
测定结果
（μg/kg）RSD
（%）两个方法
标准偏差
（%）197.2 2.1 203.4 3.5 2.2 4-氯苯氧乙酸钠 43.5 2.6 46.7 2.6 5.0 70.6 3.4 68.5 3.8 2.1 6-苄基腺嘌呤 28.8 3.1 31.7 4.1 6.8 诺氟沙星 300.6 1.7 312.4 1.9 2.7 18.3 3.8 20.8 3.5 9.0 恩诺沙星 84.2 2.9 80.1 3.7 3.5 85.9 1.5 90.4 2.8 3.6 环丙沙星 132.7 3.3 146.3 3.6 6.9 3. 结论
本研究采用改进的PRiME HLB固相萃取柱净化的方法建立了LC-MS/MS同时测定豆芽中30种植物生长调节剂和喹诺酮类药物残留的分析方法。本研究方法可以同时分析豆芽中植物生长调节剂和喹诺酮类药物，前处理简单快速、节约成本、缩短检验周期，将现行的检验标准豆芽中植物生长调节剂的测定(BJS 201703)[25]与豆制品、火锅、麻辣烫等食品中喹诺酮类化合物的测定（BJS 201909）[26]有效整合，填补了标准分类检测的不足。该方法简便快速、基质干扰少、灵敏度高、线性范围广，能够满足豆芽中植物生长调节剂和喹诺酮类药物残留的日常检测需求。
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图 1 不同提取溶剂的回收率
Figure 1. Recoveries of chemical compounds with different extraction solvents
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图 2 使用PRiME HLB净化与未净化样品的磷脂酰胆碱总离子流图
注：A为未使用PRiME HLB净化样品的磷脂酰胆碱总离子流图；B为使用PRiME HLB净化后样品的磷脂酰胆碱总离子流图。
Figure 2. Ion chromatogram of the purified sample using PRiME HLB and the unpurified sample without PRiME HLB
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图 3 不同标准曲线的回收率
Figure 3. Recoveries of chemical compounds with different standard calibration
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图 5 30种化合物的总离子流图
注：A为负离子；B为正离子。
Figure 5. Total ion chromatograms of 30 reference compounds
表 1 30种化合物的质谱参数
Table 1 MS spectra parameters of 30 chemical compounds
序号 化合物名称 CAS 离子源
ESI保留时间
（min）母离子（m/z） 子离子
（m/z）去簇电压（V） 碰撞能量
(eV)1 矮壮素 999-81-5 + 8.45 159.0 123.1*, 89.1 212 30、35 2 多效唑 76738-62-0 + 7.75 294.2 125*, 69.1 60 55、48 3 氟醚唑 112281-77-3 + 8.45 373.0 160.1*, 69.9 23 37、54 4 戊唑醇 107534-96-3 + 8.26 308.2 70.0*, 125.0 121 52、58 5 西玛津 122-34-9 + 6.19 202.0 131.9*, 124.0, 104.0 66 26、27、31 6 烯唑醇 83657-24-3 + 8.53 326.4 70.2*, 159.2 16 26、50 7 吲哚丁酸 133-32-4 + 6.47 203.9 186.0*, 130.0 55 19、39 8 吲哚乙酸 87-51-4 + 5.38 175.8 130.1*, 102.9 70 23、42 9 莠去津 1912-24-9 + 6.84 216.0 174.0*, 96.0 24 25、36 10 诺氟沙星 70458-96-7 + 4.56 320.2 302.0*, 231.0 90 29、54 11 氧氟沙星 82419-36-1 + 4.60 362.2 318.2*, 261.1 80 28、39 12 洛美沙星 98079-51-7 + 4.75 352.0 265.0*, 308.0 80 33、25 13 培氟沙星 70458-92-3 + 4.63 334.0 316.2*, 290.1 80 30、26 14 氟罗沙星 79660-72-3 + 4.54 370.0 326.0*, 269.0 92 27、36 15 沙拉沙星 98105-99-8 + 5.11 386.0 368.1*, 342.0, 299.0 74 34、28、299 16 双氟沙星 98106-17-3 + 5.19 400.0 356.0*, 299.0 90 29、40 17 司帕沙星 110871-86-8 + 5.19 393.0 349.0*, 292.0 80 28、35 18 环丙沙星 85721-33-1 + 4.64 332.1 231.0*, 314.1, 287.8 76 50、30、25 19 达氟沙星 112398-08-0 + 4.78 358.0 283.2*, 340.1 90 35、33 20 恩诺沙星 93106-60-6 + 4.86 360.0 245.2*, 342.1 90 38、30 21 氟甲喹 42835-25-6 + 6.77 262.0 244.0*, 202.0 168 33、43 22 2, 4-二氯苯氧乙酸 2702-72-9 - 6.80 218.9 161*, 125 30 18、35 23 4-氟苯氧乙酸 405-79-8 - 5.21 169.1 111*，94.9 55 23、16 24 4-氯苯氧乙酸 122-88-3 - 6.05 185.0 126.9*, 110.9 40 22、21 25 6-苄基腺嘌呤 1214-39-7 - 4.91 224.1 133*, 106 86 30、44 26 赤霉素 1977-6-5 - 5.06 345.1 143.2*, 239.2 80 32、19 27 氯吡脲 68157-60-8 - 7.02 246.2 126.9*, 90.9 55 21、40 28 噻苯隆 51707-55-2 - 6.20 218.9 99.9*, 70.9 55 16、51 29 三碘苯甲酸 88-82-4 - 7.69 498.6 454.8*, 126.8 41 14、38 30 异戊烯腺嘌呤 2365-40-4 - 4.58 202.1 134*, 107.1 60 22、37 注：*为定量离子。 
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表 2 30种化合物线性范围、相关系数、检出限、定量限
Table 2 Linear ranges, correlation coefficients, LODs and LOQs of 30 chemical compounds
化合物名称 线性回归方程 线性范围
（μg/L）r 检出限
(μg/kg)定量限
(μg/kg)1 矮壮素 Y=3.49×104X+4.47×104 2～500 0.998 0.11 0.4 2 多效唑 Y=6.93×104X+1.10×105 2～500 0.998 0.67 2.2 3 氟醚唑 Y=2.39×104X+1.50×104 2～500 0.998 0.05 0.2 4 戊唑醇 Y=3.02×104X+2.02×104 2～500 0.998 0.45 1.5 5 西玛津 Y=3.46×104 X+2.35×104 2～500 0.998 0.19 0.6 6 烯唑醇 Y=8.48×103X+3.05×103 2～500 0.998 0.38 1.3 7 吲哚丁酸 Y=8.49×103X+1.31×104 2～500 0.999 0.57 1.9 8 吲哚乙酸 Y=1.54×104X+9.47×104 5～500 0.998 0.40 1.3 9 莠去津 Y=1.00×105X+1.39×105 2～500 0.994 0.52 1.7 10 诺氟沙星 Y=3.40×103X+2.12×103 2～500 0.999 0.42 1.4 11 氧氟沙星 Y=6.51×104X+4.20×104 2～500 0.991 0.10 0.3 12 洛美沙星 Y=2.69×104X+1.96×104 2～500 0.997 0.12 0.4 13 培氟沙星 Y=1.44×104X+1.72×104 2～500 0.998 0.57 1.9 14 氟罗沙星 Y=5.01×104X+6.99×104 2～500 0.998 0.05 0.2 15 沙拉沙星 Y=1.67×104X+2.44×104 2～500 0.998 0.67 2.2 16 双氟沙星 Y=3.68×104X+7.46×104 2～500 0.998 0.04 0.1 17 司帕沙星 Y=2.47×104X+2.06×104 2～500 0.997 0.10 0.3 18 环丙沙星 Y=9.07×103X+1.29×104 2～500 0.999 0.68 2.3 19 达氟沙星 Y=5.26×103X+4.32×103 2～500 0.998 0.31 1.0 20 恩诺沙星 Y=1.75×104X+2.23×104 2～500 0.998 0.34 1.1 21 氟甲喹 Y=6.92×103X−1.11×104 2～500 0.992 0.68 2.3 22 2,4-二氯苯氧乙酸 Y=1.25×104X+1.22×104 2～500 0.998 0.85 2.8 23 4-氟苯氧乙酸 Y=5.48×104X+5.20×104 2～500 0.999 0.61 2.0 24 4-氯苯氧乙酸 Y=6.63×102X+2.16×103 5～500 0.998 1.56 5.2 25 6-苄基腺嘌呤 Y=1.99×103X+2.53×103 5～500 0.999 1.49 5.0 26 赤霉素 Y=5.23×103X+8.38×103 2～500 0.998 0.48 1.6 27 氯吡脲 Y=4.61×103X+2.45×103 5～500 0.999 1.67 5.6 28 噻苯隆 Y=3.06×104X+3.57×104 2～500 0.998 0.12 0.4 29 三碘苯甲酸 Y=1.17×104X−2.71×103 2～500 0.995 0.24 0.8 30 异戊烯腺嘌呤 Y=4.16×103X+1.08×104 5～500 0.999 1.58 5.3
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表 3 30种化合物的加标回收率和相对标准偏差（n=6）
Table 3 Recoveries and RSD of 30 chemical compounds (n=6)
化合物 添加10 μg/kg 添加50 μg/kg 添加100 μg/kg 回收率（%） RSD（%） 回收率
（%）RSD（%） 回收率（%） RSD（%） 1 矮壮素 102.7 5.6 95.4 6.0 110.5 6.5 2 多效唑 109.0 1.6 96.8 5.8 94.4 5.5 3 氟醚唑 108.5 2.1 113.5 6.9 102.3 5.1 4 戊唑醇 112.0 2.2 100.3 7.1 98.0 7.7 5 西玛津 106.3 1.3 97.8 4.3 99.7 7.6 6 烯唑醇 108.9 6.0 102.5 5.7 90.1 1.5 7 吲哚丁酸 93.0 3.1 95.9 5.5 95.7 6.6 8 吲哚乙酸 84.3 4.2 74.0 4.2 96.4 7.4 9 莠去津 105.2 7.0 105.4 5.7 100.5 5.5 10 诺氟沙星 97.6 3.2 100.2 2.4 101.4 3.9 11 氧氟沙星 90.5 6.9 85.9 5.1 89.6 2.9 12 洛美沙星 108.7 1.5 102.5 6.2 98.9 5.6 13 培氟沙星 102.4 5.6 98.8 3.4 95.7 4.4 14 氟罗沙星 101.3 6.9 104.8 2.8 102.2 4.1 15 沙拉沙星 97.3 5.5 97.1 7.1 99.2 0.6 16 双氟沙星 97.0 6.0 103.2 6.1 98.8 6.0 17 司帕沙星 104.2 7.4 97.4 5.0 100.6 5.6 18 环丙沙星 101.2 2.8 101.6 6.9 108.4 2.9 19 达氟沙星 109.7 6.0 99.6 1.1 104.7 4.6 20 恩诺沙星 92.2 6.3 100.7 5.9 99.9 6.9 21 氟甲喹 88.8 5.3 79.0 1.9 77.7 2.1 22 2,4-二氯苯氧乙酸 102.6 6.2 99.1 6.2 95.9 5.7 23 4-氟苯氧乙酸 101.3 4.0 99.5 6.1 95.1 7.2 24 4-氯苯氧乙酸 101.7 4.4 97.0 3.8 96.3 5.7 25 6-苄基腺嘌呤 99.1 4.5 95.8 5.5 95.0 7.7 26 赤霉素 107.1 2.8 106.5 5.9 92.8 5.9 27 氯吡脲 90.4 2.9 76.8 7.3 82.7 5.2 28 噻苯隆 103.1 4.7 104.2 6.1 80.8 5.1 29 三碘苯甲酸 85.5 1.7 96.5 7.5 91.8 7.5 30 异戊烯腺嘌呤 87.2 6.1 90.0 3.7 96.1 6.6
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表 4 本方法与标准方法测定结果比较
Table 4 Comparison of the results between this method and standard method
化合物名称 本方法
测定结果
（μg/kg）RSD
（%）标准方法
测定结果
（μg/kg）RSD
（%）两个方法
标准偏差
（%）197.2 2.1 203.4 3.5 2.2 4-氯苯氧乙酸钠 43.5 2.6 46.7 2.6 5.0 70.6 3.4 68.5 3.8 2.1 6-苄基腺嘌呤 28.8 3.1 31.7 4.1 6.8 诺氟沙星 300.6 1.7 312.4 1.9 2.7 18.3 3.8 20.8 3.5 9.0 恩诺沙星 84.2 2.9 80.1 3.7 3.5 85.9 1.5 90.4 2.8 3.6 环丙沙星 132.7 3.3 146.3 3.6 6.9
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[1] 袁国凤. 身份难明 标准难产“问题豆芽”事件频发[EB/OL]. (2018-06-19)[2021-02-24]. http://www.cnfood.cn/foodsafe125873.html. YUAN G F. The identity is difficult to understand and the standard dystocia "problem bean sprouts" incidents occur frequently[EB/OL]. (2018-06-19)[2021-02-24]. http://www.cnfood.cn/foodsafe125873.html.
[2] 严峰. 食无巨细 安全为先——南通市通州区市场监管局“毒豆芽”系列案件查处的启示[J]. 食品安全导刊,2019,235(11):52−53. [YAN F. Food safety comes first-enlightenment from the investigation and punishment of "poison bean sprouts" in Tongzhou district market supervision bureau of Nantong city[J]. China Food Safety Magazine,2019,235(11):52−53. [3] 曾晓晗, 郭楠, 江东. 福建省厦门市集美区杏林市场监管所加强豆芽监管守护“菜篮子”质量安全[EB/OL]. (2020-05-18)[2021-02-24]. http://epaper.cqn.com.cn/article/488931.html. ZENG X H, GUO N, JIANG D. Xinglin market supervision office of jimei district, Xiamen city, Fujian province strengthens the supervision of bean sprouts and guards the quality and safety of "vegetable basket"[EB/OL]. (2020-05-18)[2021-02-24]. http://epaper.cqn.com.cn/article/488931.html.
[4] 黄鹤峰. 鹰潭市五措施破解“豆芽”监管难题[EB/OL]. (2020-09-24)[2021-02-24]. http://amr.jiangxi.gov.cn/art/2020/9/24/art_22467_2839832.html. HUANG H F. Five measures in Yingtan city to solve the supervision problem of "bean sprouts" [EB/OL]. (2020-09-24)[2021-02-24]. http://amr.jiangxi.gov.cn/art/2020/9/24/art_22467_2839832.html.
[5] 市场监管总局关于19批次食品不合格情况的通告[EB/OL]. http://gkml.samr.gov.cn/nsjg/spcjs/202005/t20200512_315143.html, 2020-05-11. Notice of the general administration of market supervision on the unqualified situation of 19 batches of food [EB/OL]. http://gkml.samr.gov.cn/nsjg/spcjs/202005/t20200512_315143.html, 2020-05-11.
[6] 市场监管总局关于16批次食品不合格情况的通告[EB/OL]. http://gkml.samr.gov.cn/nsjg/spcjs/202007/t20200714_319670.html, 2020-07-13. Notice of the general administration of market supervision on the unqualified situation of 16 batches of food [EB/OL]. http://gkml.samr.gov.cn/nsjg/spcjs/202007/t20200714_319670.html, 2020-07-13.
[7] 莫迎, 吕敏, 张荣林, 等. 改良QuEChERS结合超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定果蔬中15种植物生长调节剂残留[J]. 食品工业科技,2020(2):195−200. [MO Y, LV M, ZHANG R L, et al. Determination of 15 plant growth regulators in fruits and vegetables by modified QuEChERS coupled with UPLC-Q-Orbitrap HRMS[J]. Science and Technology of Food Industry,2020(2):195−200. [8] 孙晓冬, 郝杰, 毛婷, 等. 超高效液相色谱-串联四极杆质谱快速筛查豆芽中51种抗生素类药物的残留[J]. 食品科学,2017,38(20):327−333. [SUN X D, HAO J, MAO T, et al. Rapid screening of 51 antibiotic residues in bean sprouts by UPLC-MS/MS[J]. Food Science,2017,38(20):327−333. doi: 10.7506/spkx1002-6630-201720049 [9] LU Z, DENG F, HE R, et al. A pass-through solid-phase extraction clean-up method for the determination of 11 quinolone antibiotics in chicken meat and egg samples using ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry[J]. Microchemical Journal,2019,151(0026-265X):1−7.
[10] 颜伟华, 周莹, 郭浩炜, 等. UPLC- MS/MS快速筛查豆芽中27种植物生长调节剂和抗生素类药物[J]. 食品科学, 2020. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2206.TS.20200320.1657.012.html. YAN W H, ZHOU Y, GUO H W, et al. Rapid screening of 27 plant growth regulator and antibiotic residues in bean sprouts by UPLC-MS/MS[J]. Food Science, 2020. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2206.TS.20200320.1657.012.html.
[11] 王雅楠, 黄姗, 刘春燕. 高效液相色谱法测定豆芽中6-苄基腺嘌呤含量的方法优化[J]. 食品安全质量检测学报,2020,11(6):1952−1957. [WANG Y N, HUANG S, LIU C Y. Optimization of high performance liquid chromatography method for determination of 6-benzylaminopurine content in bean sprouts[J]. Journal of Food Safety and Quality,2020,11(6):1952−1957. [12] 朱燕燕, 汤丽华, 马桂娟. QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法同时测定豆芽中11种植物生长调节剂残留量[J]. 理化检验(化学分册),2019,55(12):59−64. [ZHU Y Y, TANG L H, MA G J. Simultaneous determination of residual amount of eleven plant growth regulators in bean sprout by QuEChERS-HPLC-MS/MS[J]. Physical and Chemical Examination (Chemical Volume),2019,55(12):59−64. [13] 陈志民, 卢军, 黄梅英, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法测定豆芽中恩诺沙星和环丙沙星[J]. 理化检验(化学分册),2019,55(8):927−931. [CHEN Z M, LU J, HUANG M Y, et al. UHPLC-MS/ MS determination of enrofloxacin and ciprofloxacin in bean sprouts[J]. Physical and Chemical Examination (Chemical Volume),2019,55(8):927−931. [14] 黄志波, 何健安, 梁志刚, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法测定豆芽中21种植物生长调节剂[J]. 化学试剂,2019,41(4):392−397. [HUANG Z B, HE J A, LIANG Z G, et al. Determination of 21 types of plant growth regulator in bean sprouts by UPLC MS/MS[J]. Chemical Reagent,2019,41(4):392−397. [15] 程盛华, 杨春亮, 曾绍东, 等. 分散固相萃取-超高效液相色谱-串质谱法测定豆芽中10种植物生长剂和杀菌剂[J]. 食品工业科技,2016(12):53−59. [CHENG S H, YANG C L, ZENG S D, et al. Simultaneous determination of ten plant growth regulators and fungicides in bean sprouts using QuEChERS-UPLC-MS/MS[J]. Science and Technology of Food Industry,2016(12):53−59. [16] 徐潇颖, 赵超群, 梁晶晶, 等. 全自动固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定豆芽中15种喹诺酮类药物的残留量[J]. 理化检验(化学分册),2020,56(05):93−99. [XU X Y, ZHAO C Q, LIANG J J, et al. HPLC-MS/MS determination of residual amounts of 15 quinolones in bean sprouts with automated solid phase extraction[J]. Physical and Chemical Examination (Chemical Volume),2020,56(05):93−99. [17] 张今君, 夏慧丽, 高海波. 分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定豆芽中6种喹诺酮类药物[J]. 食品工业科技. 2020. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1759.TS.20200605.1301.008.html. ZHANG J J, XIA H L, GAO H B. Determination of 6 kinds of fluoroquinolones in bean sprouts based on dispersed solid phase extraction UPLC-MS/MS method[J]. Science and Technology of Food Industry. 2020. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1759.TS.20200605.1301.008.html.
[18] 程志, 宿书芳, 魏莉莉, 等. 通过式固相萃取净化-液相色谱-串联质谱法测定豆芽中10种喹诺酮类抗生素[J]. 分析试验室,2020,39(2):13−18. [CHENG Z, SU S F, WEI L L, et al. Simultaneous determination of ten quinolones in bean sprouts by solid phase extraction purification and ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory,2020,39(2):13−18. [19] 朱群英, 朱玉玲, 索莉莉, 等. 在线固相萃取-高效液相色谱法同时测定豆芽中11种植物生长剂和杀菌剂[J]. 分析科学学报,2018,034(4):507−512. [ZHU Q Y, ZHU Y L, SUO L L, et al. Simultaneous determination of eleven plant growth regulators and fungicides in bean sprouts by online solid phase extraction-high performance liquid chromatography[J]. Journal of Analytical Science,2018,034(4):507−512. [20] 刘海萍, 郭庆军, 李娜, 等. 氘代内标-超高效液相色谱串联质谱法测定豆芽中的恩诺沙星残留[C]// 中国化学会第九届全国仪器分析及样品预处理学术研讨会论文集. 2017: 1−7. LIU H P, GUO Q J, LI N, et al. Determination of enrofloxacin residues in bean sprouts by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry with isotope internal standard method[C]// Proceedings of the Ninth National Symposium on Instrumental Analysis and Sample Pretreatment in Chinese Chemical Society. 2017: 1−7.
[21] 丁丽, 曾绍东, 魏晓奕, 等. 超高效液相色谱-质谱法测定豆芽中多菌灵、2, 4-二氯苯氧乙酸、恩诺沙星残留[J]. 食品科学,2014(22):195−201. [DING L, ZENG S D, WEI X Y, et al. Determination of carbendazim, 2, 4-D and enrofloxacin residues in bean sprouts by ultra performance liquid chromatography-Tandem mass spectrometry[J]. Food Science,2014(22):195−201. [22] 陶志成, 朱丹倩, 骆灿, 等. 豆芽中6种喹诺酮类抗生素药物残留量的同时测定高效液相色谱-串联质谱法测定[J]. 化工管理,2019(518):47−48. [TAO Z C, ZHU D Q, LUO C, et al. Simultaneous determination of six quinolone antibiotic residues in bean sprouts by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chemical Enterprise Management,2019(518):47−48. [23] 李小平, 王立, 潘胜东. 基于PRiME-通过型固相萃取净化模式快速检测豆芽中4种植物生长调节剂[J]. 中国卫生检验杂志,2016,26(11):1542−1545. [LI X P, WANG L, PAN S D. Rapid detection of 4 plant growth regulators in bean sprout samples based on PRiME pass-through solid-phase extraction in clean-up mode[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology,2016,26(11):1542−1545. [24] 廖浩, 蒋湘, 苏海雁, 等. 超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱测定豆芽中的11种植物生长调节剂[J]. 食品科技,2019,044(2):333−338. [LIAO H, JIANG X, SU H Y, et al. Determination of 11 plant growth regulator in bean sprouts by UPLC-Q-Orbitrap HRMS[J]. Food Science and Technology,2019,044(2):333−338. [25] 国家食品药品监督管理局2017年第24号公告附件BJS 201703, “豆芽中植物生长调节剂的测定”[Z]. Annex to announcement No. 24 of 2017 of the State Food and Drug Administration BJS201703, "Determination of plant growth regulators in bean sprouts"[Z].
[26] 国家市场监督管理总局2019年第15号公告附件BJS 201909, “豆制品、火锅、麻辣烫等食品中喹诺酮类化合物的测定”[Z]. Annex to announcement No. 15 of 2019 of State Administration for Market Regulation BJS 201909, "Determination of quinolones in bean products, hot pot and mala tang"[Z].
[27] 姚帮本, 乔东晴, 童宁, 等. 超高效液相色谱串联质谱法同时检测13种植物生长激素残留物[J]. 食品安全质量检测学报,2020,11(11):3500−3507. [YAO B B, QIAO D Q, TONG N, et al. Simultaneous determination of 13 plant growth regulators residues by ultra performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry[J]. Journal of Food Safety and Quality,2020,11(11):3500−3507. [28] 张文, 邱国玉, 王小乔, 等. 液相色谱-串联质谱法同时测定浆果类, 瓜果类水果中19种植物生长调节剂的残留量[J]. 食品工业科技,2019,421(5):231−238. [ZHANG W, QIU G Y, WANG X Q, et al. Simultaneous determination of 19 kinds of plant growth regulator residues in berries and melons by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Science and Technology of Food Industry,2019,421(5):231−238. [29] CHAYANIS S, SHUI M, WEN T L, et al. High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry method for residue determination of 39 plant growth regulators in root and rhizome Chinese herbs[J]. Food Chemistry,2020,322(0308-8146):1−10.
[30] LI N, WU D, LI X T, et al. Effective enrichment and detection of plant growth regulators in fruits and vegetables using a novel magnetic covalent organic framework material as the adsorbents[J]. 2020, 306(0308-8146), 1−8.
[31] PU C H, LIN S K, CHUANG W C, et al. Modified QuEChERS method for 24 plant growth regulators in grapes using LC-MS/MS[J]. Journal of Food and Drug Analysis,2018,26(2):637−648. doi: 10.1016/j.jfda.2017.08.001
[32] 张泸文, 焦广睿, 王柯, 等. QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法同时测定果蔬中26种植物生长调节剂残留[J]. 食品安全质量检测学报,2016,7(7):2677−2689. [ZHANG L W, JIAO G R, WANG K, et al. Simultaneous determination of 26 kinds of plant growth regulator residues in fruits and vegetable by QuEChERS-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Food Safety and Quality,2016,7(7):2677−2689. [33] HAN Y H, WANG Z Q, JIA J, et al. Newly designed molecularly imprinted 3-aminophenol-glyoxal-urea resin as hydrophilic solid-phase extraction sorbent for specific simultaneous determination of three plant growth regulators in green bell peppers[J]. Food Chemistry,2020,311(0308-8146):1−8.
[34] 蒋定之, 辛丽娜, 谭喜梅, 等. PRiME HLB固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时快速测定鸡蛋中48种兽药残留[J]. 食品工业科技,2019,40(22):259−266. [JIANG D Z, XIN L N, TAN X M, et al. PRiME HLB solid-phase extraction procedure combined with high liquid chromatography-tandem mass spectrometry for multi-residue determination of 48 veterinary drugs in eggs[J]. Science and Technology of Food Industry,2019,40(22):259−266.
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