Determination of Nine Heavy Metal Elements in Livestock and Poultry Meat by ICP-MS
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摘要: 目的：建立石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定畜禽肉中9种重金属元素，并对7种畜禽肉样品中重金属含量进行分析。方法：采用石墨消解法进行样品前处理，用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）检测重金属含量，并计算各元素含量。结果：铬、铅、砷、镉、钴在0～50 μg/L，铜、锰、镍在0～500 μg/L，锌在0～1000 μg/L浓度范围内线性关系良好（r
≥0.9999），检出限在0.003～0.400 μg/L之间。样品加样回收率在97.2%～104.4%，RSD≤5.0%(n = 6)。对国家标准物质（GSB-27、 GSB-28）的测定结果均在标准值标准偏差范围内。结论：该方法准确度和精密度高，线性范围广，适用于畜禽肉的检测。本研究为广州市畜禽类的安全性评价，监管体系的建立及运行提供科学依据。 -
关键词:
- 畜禽肉 /
- 电感耦合等离子质谱法(ICP-MS) /
- 消解方法 /
- 重金属元素
Abstract: Objective: Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was established for the determination of nine heavy metal elements in livestock and poultry meat, and was applied to the analysis of heavy metal content in seven kinds of livestock and poultry meat samples.Methods: The samples were pretreated with graphite digestion, and heavy metals were detected by ICP-MS.Results:Chromium, lead, arsenic, cadmium, and cobalt (0～50 μg/L), copper, manganese and nickel (0～500 μg/L), and zinc (0～1000 μg/L) showed a good linear relationship (r≥0.9999). The limits of detection were ranged from 0.003 to 0.400 μg/L, the recoveries ranged from 97.2% to 104.4%, RSD≤5.0%(n=6). The results of National Standard Substance (GSB-27, GSB-28) were all within the standard deviation of the standard value.Conclusion:The proposed method had a wide linear range, high accuracy and precision, which was suitable for the monitoring of livestock and poultry meat. This study provided a scientific basis for the safety evaluation, establishment and operation of the supervision system of livestock and poultry in Guangzhou. -
随着生活水平的提高，畜禽肉类食品在人们的生活饮食中占有越来越多的比重。粱伯衡[1]对广州市城乡居民食物消费变化进行分析，2000～2013年广州市居民膳食结构有所变化，肉禽、油脂类的消费量均有较大幅度的上升。张玉华等[2]对广州市居民的食物消费进行调查，发现畜禽肉摄入量过高，超出推荐摄入量。随着广东省工业的快速发展，重金属污染问题越来越突出。广东省食品中重金属污染的研究主要集中在以下方面，水产品[3-5]、规模化种鹅场[6]、基地蔬菜[7]、市售食品[8-10]等，目前尚未见到有针对广州市畜禽肉类的重金属污染的研究。重金属不能被生物降解，在食物链的作用下，成千倍地富集，最后进入人体，危害生命健康，因此对广州市畜禽肉类的重金属含量进行研究，对科学指导食品安全监控，合理饮食是非常有意义的。
重金属摄入超标会对人体健康产生极大的危害[11-12]，世界各国日渐重视食品中重金属的限量标准，对重金属分析检测方法的研究也越来越多。常用的方法有原子吸收光谱法[13-15]、原子荧光光谱法[16]、X-射线荧光光谱法[17-19]、电感耦合等离子体-原子发射光谱法[20-21]、电感耦合等离子体-质谱法[22-25]、酶联免疫法[26-28]等。其中原子吸收光谱法最为普遍，电感耦合等离子体法可同时测定多种元素最为方便，酶联免疫法最快捷。
电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）是以等离子体为离子源的质谱型元素分析方法，它具有检出限低、灵敏度高、准确性高、干扰少、可进行同位素分析等众多优点，线性范围广，是最强有力的痕量超痕量无机元素分析技术，在食品分析与检验中应用十分广泛。郭捷等[29]采用ICP-MS法对血液透析用水中15种金属元素同时进行测定，检出限低，准确性高。
本研究对样品前处理消解方法进行选择及条件优化，建立畜禽肉类的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定9种重金属元素，并对广州市市场售卖的7种畜禽肉类含有的重金属进行检测分析。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
实验采用的猪肉、鸡肉、鸭肉、白鸽肉 采购自广州市某市场；牛肉、羊肉、鹅肉 广州市某超市；铬（Cr）、铅（Pb）、砷（As）、镉（Cd）、钴（Co）、锰（Mn）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）标准溶液（1000 μg/mL) 钢研纳克检测技术股份有限公司；硝酸（优级纯） 德国默克股份有限公司；调谐液 安捷伦科技有限公司；内标元素贮备液（1000 mg/L） 国家有色金属分析测试中心；国家标准物质大葱（GSB-27）、国家标准物质大虾（GSB-28） 国家标准物质研究中心；过氧化氢（优级纯）、高氯酸（优级纯） 广州化学试剂厂；实验用水 超纯水。
Sartorious BSA224S型分析天平 德国赛多利斯公司；DS-72型全自动消解仪 广州格丹纳仪器有限公司；Milestone ETHOS E型微波消解仪 意大利莱伯泰科Milestone；TSZ-600型酸蒸逆流清洗系统 广州泰通仪器有限公司；Agilent 7700型ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪 美国安捷伦公司；A10型Milli-Q 超纯水系统 美国Millipore公司。
1.2 实验方法
1.2.1 电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）检测条件
使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各项指标达到最优条件。调谐后，仪器参数设置如表1。
表 1 电感耦合等 离子质谱法（ICP-MS）检测条件Table 1. Detection conditions of (ICP-MS)工作参数 设定值 工作参数 设定值 高频发射功率（W） 1450 载气流速（L/min） 0.85 样品提升速率（r/s） 0.1 混合气流量（L/min） 0.28 采样深度（mm） 7.5 等离子气流量（L/min） 15.0 样品提升量（mL /min） 0.4 辅助气流量（L/min） 1.0 雾化室温度（℃） 2 氦气流量（L/min） 5 高频发射功率（W） 1450 载气流速（L/min） 0.85 1.2.2 样品的制备
将7种畜禽肉类：牛肉、羊肉、猪肉、鸡肉、鸭肉、鹅肉、白鸽编号后进行匀浆（畜肉选取瘦肉部分，禽肉去皮去骨），装进样品袋备用。
1.2.3 供试品溶液和空白溶液的制备
1.2.3.1 微波消解法
准确称量1.2.2制备的样品约1.0 g（精确至0.0001 g）于微波消解罐中并加入8 mL硝酸和2 mL过氧化氢，加盖放置12 h，盖上配套的罐盖并拧紧，于程序升温为120 ℃的微波消解仪中消解，消解结束待温度降至60 ℃后取出，拧松罐盖排气直至气体排完，用一级水冲洗内罐定容至50 mL带刻度的消解管中，混匀后上机测定，每个试样设置3个平行。同法制备空白溶液（样品的测定值是减掉空白样品后的值）。
1.2.3.2 石墨消解法
准确称量1.2.2制备的样品约1.0 g（精确至0.0001 g）到消解罐中，加入15.0 mL硝酸和5.0 mL高氯酸，表面皿盖紧，并放置12 h，于DS-72型全自动消解仪程序升温120 ℃消解2 h后，进一步升温至170 ℃消解105 min直至剩余1～2 mL左右，无白烟冒出，消化液消解完全的标志为无色透明或略带黄色。消化液冷却后转移至50 mL带有刻度的消解管中并用一级水定容，混匀后上机测定，每个试样设置3个平行。同法制备空白溶液。
1.2.3.3 消解酸体系的选择
采用石墨消解法，分别采用方案一：硝酸10 mL；方案二：硝酸10 mL，高氯酸2 mL，方案三：硝酸15 mL，高氯酸5 mL；方案四：硝酸8 mL，过氧化氢2 mL加入GSB-27型大葱样品解罐中进行消解，具体步骤见1.2.3.2。每个试样设置3个平行。同法制备空白溶液。
1.2.3.4 消解温度和时间的优化
为选出最佳的消解温度和时间，本试验分别采用了3种不同的消解程序消解GSB-27型大葱样品（消解程序见表2、表3、表4），直至消解剩1 mL左右，待冷却，一级水定容至50 mL上机测定。
表 2 消解程序1Table 2. Digestion procedure 1工步 工步类型 加热温度（℃） 加热时间（h:min:s） 保持时间（h:min:s） 1 加热 120 00:30:00 02:00:00 2 加热 160 00:30:00 01:30:00 3 冷却 00:20:00 表 3 消解程序2Table 3. Digestion procedure 2工步 工步类型 加热温度（℃） 加热时间（h:min:s） 保持时间（h:min:s） 1 加热 120 00:30:00 02:00:00 2 加热 170 00:30:00 01:45:00 3 冷却 00:20:00 表 4 消解程序3Table 4. Digestion procedure 3工步 工步类型 加热温度（℃） 加热时间（h:min:s） 保持时间（h:min:s） 1 加热 120 00:30:00 02:00:00 2 加热 170 00:30:00 02:00:00 3 冷却 00:20:00 1.2.4 溶液配制
1.2.4.1 工作曲线的配制
混合标准工作溶液：各吸取一定体积的混合标准溶液于50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液逐级稀释配制成0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、10.00、50.00、100.0、200.0、500.0、1000 μg/L混合标准工作溶液。
1.2.4.2 内标溶液的配制
吸取内标元素贮备液10 mL于100 mL容量瓶中，用2%硝酸稀释并定容至刻度，此溶液浓度为100 mg/L，通过三通与样品溶液在线混合后，引入进样系统。
1.2.5 结果计算
含量计算：
X(mg/kg)=C×50×10−3m 式中：X—含量（mg/kg）；C—为试样浓度, 即试样测定值（μg/L）；m—样品秤样量（g）。
回收率计算：
P(%)=C3−C1×m2m1C2 ×100 式中：P—为加标回收率（%）；C1—为试样浓度, 即试样测定值（μg/L）；m1—试样的称样量（g）；m2—加标回收试样的称样量（g）；C2—为加标量（μg/L）。
2. 结果与讨论
2.1 前处理条件的优化
2.1.1 前处理消解方法的选择
石墨消解前处理（编号1）与微波消解前处理（编号2）相比，结果见表5，两者样品的测定值相差不大。微波消解前处理用酸量少，消解时间短，但实验样品过多要分批消解，操作复杂，且不方便观察样品的消解情况，容易导致样品测定结果产生偏差。石墨消解法用酸量大，消解时间长，但处理样品多、加热面积大、操作简单，可设置程序自动加酸，也可手动加酸，并且易于观察样品的消解情况。而畜禽肉中因脂肪含量高，需要不时观察其中的消解情况，以便适时添加硝酸，因此选用石墨消解作为前处理方法。
表 5 前处理消解方法的选择（x ± s，mg/kg）Table 5. Selection of digestion methods for pre-treatment (x ± s, mg/kg)消解方法 Cr Pb As Cd Co Cu Mn Ni Zn 1 2.13 ± 0.10 1.24 ± 0.07 0.49 ± 0.06 0.20 ± 0.11 0.55 ± 0.15 5.21 ± 0.12 167.7 ± 2.3 1.78 ± 0.09 24.4 ± 0.67 2 2.31 ± 0.14 1.15 ± 0.05 0.48 ± 0.05 0.19 ± 0.08 0.52 ± 0.06 5.53 ± 0.21 166.1 ± 1.5 1.83 ± 0.11 23.50± 0.29 2.1.2 消解酸体系的选择
选用三种不同的消解试剂对畜禽肉样品的消解能力进行考察验证，结果如表6所示，硝酸+高氯酸（15 mL+5 mL）消解体系的消解效果比较好。
表 6 消解试剂的选择Table 6. Selection of digestion acid reagents消解体系 消解结果 硝酸
（10 mL）淡黄色溶液，表面有油脂，空白值偏低 硝酸+高氯酸
（10 mL+2 mL）淡黄色溶液，表面有油脂，偶有沉淀，空白值偏高 硝酸+高氯酸
（15 mL+5 mL）无色透明溶液，空白值偏低 硝酸+过氧化氢
（8 mL+2 mL）淡黄色溶液，表面有油脂，空白值低 2.1.3 消解温度和时间的选择
选择最佳的消解温度和消解时间，硝酸的沸点约为120 ℃，3种不同的消解程序中的第1工步消解温度均为120 ℃并保持2 h，使硝酸处于沸腾状态，与样品充分接触以达到样品的初步消解。
消解程序1中，第2工步温度为160 ℃并保持90 min，结果如表7所示，大葱标准物质测定值中只有三种元素达到了标准值范围内，其他元素均低于标准值，这说明消解效果不好，导致被测元素的损失；
表 7 消解时间优化结果Table 7. The optimized results of digestion time消解程序 Cr Pb As Cd Co Cu Mn Ni Zn 1 2.12 ± 0.08 1.25 ± 0.05 0.48 ± 0.04 0.21 ± 0.07 0.50 ± 0.10 5.2 ± 0.12 163 ± 1 1.76 ± 0.10 23.4 ± 0.5 2 2.72 ± 0.04 1.27 ± 0.06 0.51 ± 0.03 0.20 ± 0.02 0.56 ± 0.02 5.6± 0.1 171.1 ± 1.1 1.82 ± 0.05 25.3 ± 0.4 3 2.18 ± 0.11 1.27 ± 0.11 0.50 ± 0.08 0.19 ± 0.02 0.52 ± 0.09 5.3 ± 0.2 171 ± 1 1.78 ± 0.08 24.2 ± 0.6 GSB-27大葱标准含量 2.60± 0.40 1.34 ± 0.16 0.52 ± 0.11 0.19 ± 0.02 0.59 ± 0.04 5.5± 0.3 173 ± 7 （1.9） 25 ± 1 注：“ ± ”后的数据为标准值的不确定度，“（）”里的数值指参考值；表12同。 消解程序2的第2工步消解温度为170 ℃，消解时间为105 min，结果表明，8种被测元素均达到了标准值；
消解程序3中第2工步的消解温度与消解程序2一致，将消解时间延长至2 h，结果如表7所示，除铅元素的测定值与程序2一样外，其他元素的测定值均有所降低。结果表明，消解温度太低会致使样品消解不彻底，元素不能被有效地提取出来，消解时间过短消解效果较差，消解时间过长又会导致元素的损失，样品在消解程序2中的消解效果最佳。
2.2 ICP-MS的干扰及消除
ICP-MS中存在的质谱干扰有双电荷离子、多原子分子及同量异位素的重叠等[12]，因此本试验中的待测元素需选择合适的同位素，选择不易受干扰的同位素进行定量，如118Cd和104Cd可能会受到Zn、Ar、Sn等的干扰，因此本试验测定Cd元素时，选择111Cd以消除干扰。本实验选取的元素质量数见表8，同时利用ICP-MS中的碰撞/反应池技术除去多原子离子的干扰，碰撞/反应池工作方式采用KED模式，在碰撞/反应池中通入氦气，通入的气体会与截面积较大的多原子离子发生多次碰撞，使得多原子离子动能大大损失，用一个适当的截止电压使其留在碰撞池内，而只有动能较大的分析离子通过碰撞池进入分析器，从而达到干扰消除的目的[30]。
表 8 元素质量数Table 8. Element mass指标 Cr Pb Cd As Co Cu Ni Mn Zn 质量数 52 208 111 75 59 63 60 55 66 基体效应的干扰主要与样品基体相关，ICP-MS通过内标法可有效消除基体效应的影响，弥补因基体效应形成的信号漂移。选用与待测元素的质量数接近且化学性质相似的的内标元素，如铬、镉、镍、锌的内标元素为103Rh， 钴、铜、锰的内标元素为72Ge，铅、砷则采用虚拟内标，由蠕动泵在线引入内标溶液，提高定量精度，基体干扰可被有效消除。
2.3 ICP-MS检测结果与分析
2.3.1 标准曲线及检出限
在最佳的试验条件下，由蠕动泵在线加入内标溶液，对样品的空白试剂连续测定11次，以其响应值3倍标准差计算出检出限。依次测定1.2.4配制的混合标准溶液，建立标准曲线，结果如表9所示。9种元素在一定范围内呈线性关系，相关系数均≥0.9999，方法检出限均在0.003～0.400 μg/L之间。
表 9 元素线性方程、相关系数、检测限Table 9. Element linear equations,correlation coefficient, detect limit元素 内标元素 回归方程 线性范围（μg/L） 相关系数r 检出限（μg/L） Cr 103 Rh y=0.0030x+0.0004 0～50.00 1.0000 0.038 Pb VIS y=0.0156x+0.0018 0～50.00 1.0000 0.024 As VIS y=0.0036x+0.000059 0～50.00 1.0000 0.052 Cd 103 Rh y=0.0010x+0.000003 0～50.00 1.0000 0.004 Co 72 Ge y=0.0783x+0.0008 0～50.00 0.9999 0.003 Cu 72 Ge y=0.0538x+0.0087 0～500.00 0.9999 0.051 Mn 72 Ge y=0.0367x+0.0323 0～500.00 1.0000 0.209 Ni 103 Rh y=0.0012x+0.0009 0～500.00 1.0000 0.323 Zn 103 Rh y=0.00065x+0.00087 0～1000.0 1.0000 0.400 2.3.2 加标回收实验与精密度
取制备好的鸡肉样品，分别精确称取1.000 g，再分别加入一定量的各标准溶液到样品中进行消解定容，配制成高、中、低加标溶液，在优化的试验条件下对样品进行消解测定，计算其加标回收率及RSD，结果如表10所示。
表 10 加标回收率与精密度结果（n=9）Table 10. The results of recovery rate of standard addition and precision (n=9)元素 本底值
（μg/L）加标量
（μg/L）测定值
（μg/L）回收率
（%）平均回收率
（%）RSD
（%）Cr 0.77 1.00 1.81 104.0 101.6 2.49 5.00 5.56 99.0 25.0 26.25 101.9 Pb 1.39 1.00 2.43 104.0 101.9 2.09 5.00 6.12 99.8 25.0 26.25 101.9 As 0.07 1.00 1.03 98.0 99.1 1.44 5.00 5.00 98.6 25.0 25.24 100.7 Cd 0.03 1.00 0.96 101.5 101.7 1.58 5.00 4.68 100.2 25.0 25.87 103.4 Co 0.02 1.00 1.07 105.0 104.4 1.31 5.00 5.16 102.8 25.0 26.35 105.3 Cu 8.10 1.00 13.20 102.0 103.1 3.10 5.00 33.25 100.6 25.0 114.81 106.7 Mn 1.41 1.00 6.63 104.4 100.8 3.36 5.00 25.83 97.7 25.0 101.65 100.2 Ni 0.52 1.00 5.23 94.2 97.2 3.44 5.00 24.66 96.6 25.0 101.37 100.8 结果表明，9种元素的3个不同浓度平均加标回收率均在97.2%～104.4%之间，精密度（n=6）RSD均小于4%，可满足检测要求。
2.3.3 重复性实验
取鸡肉样品6份，采用优化好的前处理条件进行消解定容，用内标法校正测定各元素含量并计算出相对标准偏差。结果如表11所示，各元素含量的RSD值均小于5%（n=6），表明方法重复性良好，测定数值较为稳定。
表 11 重复性度实验结果（n=6）Table 11. The results of repeatability元素 Cr Pb As Cd Co Cu Mn Ni Zn 含量（mg/kg） 0.022 0.0051 0.0038 0.00013 0.00020 0.34 0.069 0.0060 4.79 RSD(%) 1.31 2.10 0.01 0.05 1.61 0.20 4.62 0.55 0.38 2.3.4 准确度
进一步验证方法的准确性，分别称取GSB-27 大葱、GSB-28 大虾标准物质，采用优化好的前处理条件进行消解定容，用内标法校正测定各元素含量并计算出相对标准偏差。
结果见表12，3种标准物质各元素的测定值均在标准值标准偏差范围内，且RSD均小于4%，精密度良好，可满足检测要求。
表 12 准确度结果（n=6）Table 12. The results of accuracy (n=6)元素 GBW10050（GSB-28 大虾） GBW10049（GSB-27 大葱） 标准值（mg/kg） 测定值（x ± s，mg/kg） 标准值（mg/kg） 测定值（x ± s，mg/kg） Cr 0.35 ± 0.11 0.30± 0.08 2.60 ± 0.40 2.54 ± 0.11 Pb 0.20 ± 0.05 0.22 ± 0.04 1.34 ± 0.16 1.28 ± 0.30 As （2.5） 2.54 ± 0.11 0.52 ± 0.11 0.50 ± 0.24 Cd 0.039 ± 0.002 0.038 ± 0.002 0.19 ± 0.02 0.20 ± 0.11 Co 0.044 ± 0.005 0.043± 0.005 0.59 ± 0.04 0.56 ± 0.23 Cu 10.3 ± 0.7 10.2 ± 0.2 5.5 ± 0.3 5.57 ± 2.84 Mn 8.9 ± 0.3 9.0 ± 0.2 173 ± 7 171± 1 Ni （0.23） 0.24 ± 0.08 （1.9） 1.87 ± 0.87 Zn 76 ± 4 75 ± 2 25 ± 1 25±1 2.4 7种畜禽类中9种元素的检测结果
对7种畜禽肉类样品，采用优化好的前处理条件进行消解定容，用内标法校正测定各元素含量，结果如表13所示。
表 13 7种畜禽肉类样品的检测结果（x ± s ，mg/kg，n=3）Table 13. Test results of 7 kinds of livestock and poultry meat samples (x ± s, mg/kg, n=3)元素 牛肉 羊肉 猪肉 鹅肉 鸭肉 鸽子肉 鸡肉 Cr 0.045 ± 0.251 0.006 ± 0.011 0.089 ± 0.053 0.014 ± 0.062 0.005 ± 0.012 0.012 ± 0.021 0.023 ± 0.621 Pb 0.017 ± 0.134 0.008 ± 0.053 0.009 ± 0.051 0.021 ± 0.053 0.004 ± 0.482 0.013 ± 0.05 0.005 ± 0.661 As 0.028 ± 0.023 0.003 ± 0.012 0.005 ± 0.031 0.013 ± 0.021 0.009 ± 0.653 0.007 ± 0.652 0.004 ± 0.052 Cd 0.21 ± 0.04 0.0003 ± 0.0112 0.0003 ± 0.0221 0.002 ± 0.011 0.00031 ± 0.5211 0.00045 ± 0.2513 0.0001 ± 0.0621 Co 0.002 ± 0.081 0.002 ± 0.031 0.0006 ± 0.0312 0.002 ± 0.012 0.007 ± 0.521 0.002 ± 0.651 0.0003 ± 0.0521 Cu 0.55 ± 0.12 0.27 ± 0.15 0.69 ± 0.08 5.49 ± 0.62 6.51 ± 1.22 3.47 ± 0.25 0.34 ± 0.62 Mn 0.04 ± 0.05 0.02± 0.05 0.04 ± 0.05 0.24± 0.06 0.06 ± 0.06 0.28 ± 0.62 0.07 ± 0.40 Ni 0.007 ± 0.061 0.013 ± 0.092 0.006 ± 0.022 0.003 ± 0.021 − − − Zn 36.3 ± 2.45 40.9± 2.1 24.3 ± 1.6 14.2 ± 1.6 11.4 ± 2.2 10.3 ± 2.6 4.9 ± 1.5 注：“−”代表无检出。 由表13结果所示，铬、铅、砷、镉4种有害重金属元素在不同样品中的含量存在差异。铬元素在猪肉中含量最高，为0.089 mg/kg，在鸭肉中含量最低，为0.005 mg/kg，排序为猪肉>牛肉>鸡肉>鹅肉>鸽子肉>羊肉>鸭肉；铅元素在鹅肉中含量最高，为0.021 mg/kg，在鸭肉中含量最低，为0.004 mg/kg，排序为鹅肉>牛肉>鸽子肉>猪肉>羊肉>鸡肉>鸭肉；砷元素在牛肉含量最高，为0.028 mg/kg，在羊肉样品含量最低，为0.003 mg/kg，排序为牛肉>鹅肉>鸭肉>鸽子肉>猪肉>鸡肉>羊肉。镉元素在牛肉中含量最高，为0.21 mg/kg，在鸡肉中含量最低，为0.0001 mg/kg，排序为牛肉>鹅肉>鸽子肉>羊肉=鸭肉>猪肉>鸡肉。对比可知，牛肉和鹅肉中的有害重金属含量比其他肉高。
国家标准GB 2762-2017《食品中污染物限量》标准中限定了食品中铅、镉、砷、铬的限量指标[31]，如表14所示。
表 14 肉类中铅、镉、砷、铬的限量指标Table 14. Limits of lead, cadmium, arsenic and chromium in meat元素 铅（以Pb计） 镉（以Cd计） 砷（以As计） 铬（以Cr计） 限量（mg/kg） ≤0.2 ≤0.1 ≤0.5 ≤1.0 注：“−”代表无检出。 由表13和表14可知，7种畜禽肉中的4个有害金属元素铅、镉、砷、铬均低于限量值，可见广州市畜禽肉重金属含量在安全范围。
钴、镍、铜、锰、锌5种重金属元素在被测畜禽肉中含量为：锌>铜>锰>钴>镍元素，且镍在鸭肉、鸽子、鸡肉这三种禽肉中均无检出。
国家标准中对畜禽肉类中的钴、镍、铜、锰、锌5种重金属元素并无限量要求，钴、镍、铜、锰、锌是人体中的重要微量元素，可以通过合理膳食来补充元素。
3. 结论
本实验建立了采用ICP-MS法同时测定畜禽肉中铬、铅、砷、镉、钴、镍、铜、锰、锌9种重金属元素的方法，将微波消消解与石墨炉消解进行了比较，选定石墨炉消解方法进行样品的消化，硝酸+高氯酸（15 mL+5 mL）的消解体系，消解温度为170 ℃，消解时间为105 min，通过内标法及同位素的选择降低基质干扰；结果表明，各元素在一定浓度范围内线性关系良好（r≥0.9999），检出限在0.003～0.400 μg/L之间，样品加样回收率在97.2%～104.4%，RSD≤5%(n=6)，对国家标准物质（GSB-27、 GSB-28）的测定结果均在标准值标准偏差范围内。实验表明，该方法前处理简单，检测结果准确，精密度高，可作为畜禽肉类中多种微量元素同时测定的检测方法，对畜禽肉类质量的控制具有重要的意义。
在建立ICP-MSCP-MS法同时测定畜禽肉中9种元素的同时，对市场上7种畜禽肉类中的9种重金属含量进行了分析，结果显示有害重金属元素含量均比国家标准限量值低，可见畜禽肉对有害重金属元素铬、铅、砷、镉的吸附能力并不强，但是也要避免长期使用同一种畜禽肉。除锌元素和铜元素外，测定的其他重金属元素含量均不高。因此，这7种畜禽类肉可放心食用。
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表 1 电感耦合等 离子质谱法（ICP-MS）检测条件
Table 1 Detection conditions of (ICP-MS)
工作参数 设定值 工作参数 设定值 高频发射功率（W） 1450 载气流速（L/min） 0.85 样品提升速率（r/s） 0.1 混合气流量（L/min） 0.28 采样深度（mm） 7.5 等离子气流量（L/min） 15.0 样品提升量（mL /min） 0.4 辅助气流量（L/min） 1.0 雾化室温度（℃） 2 氦气流量（L/min） 5 高频发射功率（W） 1450 载气流速（L/min） 0.85 
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表 2 消解程序1
Table 2 Digestion procedure 1
工步 工步类型 加热温度（℃） 加热时间（h:min:s） 保持时间（h:min:s） 1 加热 120 00:30:00 02:00:00 2 加热 160 00:30:00 01:30:00 3 冷却 00:20:00
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表 3 消解程序2
Table 3 Digestion procedure 2
工步 工步类型 加热温度（℃） 加热时间（h:min:s） 保持时间（h:min:s） 1 加热 120 00:30:00 02:00:00 2 加热 170 00:30:00 01:45:00 3 冷却 00:20:00
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表 4 消解程序3
Table 4 Digestion procedure 3
工步 工步类型 加热温度（℃） 加热时间（h:min:s） 保持时间（h:min:s） 1 加热 120 00:30:00 02:00:00 2 加热 170 00:30:00 02:00:00 3 冷却 00:20:00
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表 5 前处理消解方法的选择（x ± s，mg/kg）
Table 5 Selection of digestion methods for pre-treatment (x ± s, mg/kg)
消解方法 Cr Pb As Cd Co Cu Mn Ni Zn 1 2.13 ± 0.10 1.24 ± 0.07 0.49 ± 0.06 0.20 ± 0.11 0.55 ± 0.15 5.21 ± 0.12 167.7 ± 2.3 1.78 ± 0.09 24.4 ± 0.67 2 2.31 ± 0.14 1.15 ± 0.05 0.48 ± 0.05 0.19 ± 0.08 0.52 ± 0.06 5.53 ± 0.21 166.1 ± 1.5 1.83 ± 0.11 23.50± 0.29
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表 6 消解试剂的选择
Table 6 Selection of digestion acid reagents
消解体系 消解结果 硝酸
（10 mL）淡黄色溶液，表面有油脂，空白值偏低 硝酸+高氯酸
（10 mL+2 mL）淡黄色溶液，表面有油脂，偶有沉淀，空白值偏高 硝酸+高氯酸
（15 mL+5 mL）无色透明溶液，空白值偏低 硝酸+过氧化氢
（8 mL+2 mL）淡黄色溶液，表面有油脂，空白值低
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表 7 消解时间优化结果
Table 7 The optimized results of digestion time
消解程序 Cr Pb As Cd Co Cu Mn Ni Zn 1 2.12 ± 0.08 1.25 ± 0.05 0.48 ± 0.04 0.21 ± 0.07 0.50 ± 0.10 5.2 ± 0.12 163 ± 1 1.76 ± 0.10 23.4 ± 0.5 2 2.72 ± 0.04 1.27 ± 0.06 0.51 ± 0.03 0.20 ± 0.02 0.56 ± 0.02 5.6± 0.1 171.1 ± 1.1 1.82 ± 0.05 25.3 ± 0.4 3 2.18 ± 0.11 1.27 ± 0.11 0.50 ± 0.08 0.19 ± 0.02 0.52 ± 0.09 5.3 ± 0.2 171 ± 1 1.78 ± 0.08 24.2 ± 0.6 GSB-27大葱标准含量 2.60± 0.40 1.34 ± 0.16 0.52 ± 0.11 0.19 ± 0.02 0.59 ± 0.04 5.5± 0.3 173 ± 7 （1.9） 25 ± 1 注：“ ± ”后的数据为标准值的不确定度，“（）”里的数值指参考值；表12同。
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表 9 元素线性方程、相关系数、检测限
Table 9 Element linear equations,correlation coefficient, detect limit
元素 内标元素 回归方程 线性范围（μg/L） 相关系数r 检出限（μg/L） Cr 103 Rh y=0.0030x+0.0004 0～50.00 1.0000 0.038 Pb VIS y=0.0156x+0.0018 0～50.00 1.0000 0.024 As VIS y=0.0036x+0.000059 0～50.00 1.0000 0.052 Cd 103 Rh y=0.0010x+0.000003 0～50.00 1.0000 0.004 Co 72 Ge y=0.0783x+0.0008 0～50.00 0.9999 0.003 Cu 72 Ge y=0.0538x+0.0087 0～500.00 0.9999 0.051 Mn 72 Ge y=0.0367x+0.0323 0～500.00 1.0000 0.209 Ni 103 Rh y=0.0012x+0.0009 0～500.00 1.0000 0.323 Zn 103 Rh y=0.00065x+0.00087 0～1000.0 1.0000 0.400
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表 10 加标回收率与精密度结果（n=9）
Table 10 The results of recovery rate of standard addition and precision (n=9)
元素 本底值
（μg/L）加标量
（μg/L）测定值
（μg/L）回收率
（%）平均回收率
（%）RSD
（%）Cr 0.77 1.00 1.81 104.0 101.6 2.49 5.00 5.56 99.0 25.0 26.25 101.9 Pb 1.39 1.00 2.43 104.0 101.9 2.09 5.00 6.12 99.8 25.0 26.25 101.9 As 0.07 1.00 1.03 98.0 99.1 1.44 5.00 5.00 98.6 25.0 25.24 100.7 Cd 0.03 1.00 0.96 101.5 101.7 1.58 5.00 4.68 100.2 25.0 25.87 103.4 Co 0.02 1.00 1.07 105.0 104.4 1.31 5.00 5.16 102.8 25.0 26.35 105.3 Cu 8.10 1.00 13.20 102.0 103.1 3.10 5.00 33.25 100.6 25.0 114.81 106.7 Mn 1.41 1.00 6.63 104.4 100.8 3.36 5.00 25.83 97.7 25.0 101.65 100.2 Ni 0.52 1.00 5.23 94.2 97.2 3.44 5.00 24.66 96.6 25.0 101.37 100.8
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表 11 重复性度实验结果（n=6）
Table 11 The results of repeatability
元素 Cr Pb As Cd Co Cu Mn Ni Zn 含量（mg/kg） 0.022 0.0051 0.0038 0.00013 0.00020 0.34 0.069 0.0060 4.79 RSD(%) 1.31 2.10 0.01 0.05 1.61 0.20 4.62 0.55 0.38
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表 12 准确度结果（n=6）
Table 12 The results of accuracy (n=6)
元素 GBW10050（GSB-28 大虾） GBW10049（GSB-27 大葱） 标准值（mg/kg） 测定值（x ± s，mg/kg） 标准值（mg/kg） 测定值（x ± s，mg/kg） Cr 0.35 ± 0.11 0.30± 0.08 2.60 ± 0.40 2.54 ± 0.11 Pb 0.20 ± 0.05 0.22 ± 0.04 1.34 ± 0.16 1.28 ± 0.30 As （2.5） 2.54 ± 0.11 0.52 ± 0.11 0.50 ± 0.24 Cd 0.039 ± 0.002 0.038 ± 0.002 0.19 ± 0.02 0.20 ± 0.11 Co 0.044 ± 0.005 0.043± 0.005 0.59 ± 0.04 0.56 ± 0.23 Cu 10.3 ± 0.7 10.2 ± 0.2 5.5 ± 0.3 5.57 ± 2.84 Mn 8.9 ± 0.3 9.0 ± 0.2 173 ± 7 171± 1 Ni （0.23） 0.24 ± 0.08 （1.9） 1.87 ± 0.87 Zn 76 ± 4 75 ± 2 25 ± 1 25±1
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表 13 7种畜禽肉类样品的检测结果（x ± s ，mg/kg，n=3）
Table 13 Test results of 7 kinds of livestock and poultry meat samples (x ± s, mg/kg, n=3)
元素 牛肉 羊肉 猪肉 鹅肉 鸭肉 鸽子肉 鸡肉 Cr 0.045 ± 0.251 0.006 ± 0.011 0.089 ± 0.053 0.014 ± 0.062 0.005 ± 0.012 0.012 ± 0.021 0.023 ± 0.621 Pb 0.017 ± 0.134 0.008 ± 0.053 0.009 ± 0.051 0.021 ± 0.053 0.004 ± 0.482 0.013 ± 0.05 0.005 ± 0.661 As 0.028 ± 0.023 0.003 ± 0.012 0.005 ± 0.031 0.013 ± 0.021 0.009 ± 0.653 0.007 ± 0.652 0.004 ± 0.052 Cd 0.21 ± 0.04 0.0003 ± 0.0112 0.0003 ± 0.0221 0.002 ± 0.011 0.00031 ± 0.5211 0.00045 ± 0.2513 0.0001 ± 0.0621 Co 0.002 ± 0.081 0.002 ± 0.031 0.0006 ± 0.0312 0.002 ± 0.012 0.007 ± 0.521 0.002 ± 0.651 0.0003 ± 0.0521 Cu 0.55 ± 0.12 0.27 ± 0.15 0.69 ± 0.08 5.49 ± 0.62 6.51 ± 1.22 3.47 ± 0.25 0.34 ± 0.62 Mn 0.04 ± 0.05 0.02± 0.05 0.04 ± 0.05 0.24± 0.06 0.06 ± 0.06 0.28 ± 0.62 0.07 ± 0.40 Ni 0.007 ± 0.061 0.013 ± 0.092 0.006 ± 0.022 0.003 ± 0.021 − − − Zn 36.3 ± 2.45 40.9± 2.1 24.3 ± 1.6 14.2 ± 1.6 11.4 ± 2.2 10.3 ± 2.6 4.9 ± 1.5 注：“−”代表无检出。
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表 14 肉类中铅、镉、砷、铬的限量指标
Table 14 Limits of lead, cadmium, arsenic and chromium in meat
元素 铅（以Pb计） 镉（以Cd计） 砷（以As计） 铬（以Cr计） 限量（mg/kg） ≤0.2 ≤0.1 ≤0.5 ≤1.0 注：“−”代表无检出。
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